第五章 氧化还原反应1.ppt

(4) 标准电极电势的测定 对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为: Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt 实验测得电池的电动势为0.763V， 即 0.763 V = 0 V－ ? θ(Zn2+/Zn) ?θ(Zn2+/Zn) ＝ －0.763 V 半反应 半反应 ?θ(Ox/Red) ?θ(Ox/Red) 298 K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势 ●表中电对按?θ(Ox/Red)代数值由小到大的顺序排列。 ?θ(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向 越大，即氧化型的氧化性越强；?θ(Ox/Red)代数 值越小, 正向半反应进行的倾向越小, 或者说逆向半 反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上 表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和K。 (5) 标准电极电势表 ●表中的半反应均表示为还原过程： 氧化型＋n e – 还原型 ● 一些电对的 ?q与介质的酸碱性有关, 因此有 表和 表之分。 ●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦然。 ●一个电对的还原型能够还原处于该电对下方任何一个 电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之 一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原 剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。 ● ?q无加和性 通过计算, 判断标准态条件下反应 Pb2+(aq) + Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s) 进行的方向。 Solution 解题思路: 先给反应设定一个方向, 然后将手册中查得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算, 如果算得的电动势是正值, 则反应可按设定的方向进行, 反之则不能。 计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行。 = (－0.13 V)－(－0.14 V) = +0.01 V 假定反应按正方向进行，则 Question 7 5. 3. 3 浓度对电极电势的影响 实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度, 用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程(Nernst equation)表达了浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。 德国化学家W .能斯特 其中E为电池的电动势，Q为所通过的电量，n为n mol电子通过外电路，F为法拉第常数（96485 C·mol-1） (1) 浓度对电池电动势的影响 Au(s)与Cl2(g)在水溶液中的反应方程式为：2Au + 3Cl2 2Au3+ + 6Cl- 标准态条件下正向反应能否发生? 若与纯金相接触的 AuCl3 浓度为 1.0×10－3mol·dm-3，Cl2的分压是 1×105 Pa, 正向反应能否发生? 试问： Question 8 1) Eθ池 = ?θ(Cl2/Cl-)－ ?θ(Au3+/Au) = (+1.36 V)－(+1.42 V) = －0.06 V （不能） （能） 2) (2) 浓度对电极电势的影响 T = 298 K时, 式中反应商Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的浓度。 表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的形式。对半反应通式为: 的电极而言, 电极电势与标准电极电势之间的关系式为 氧化型 + n e - 还原型 能斯特方程书写示例 用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该氢电极的电极电势。 Solution 将氢电极半反应中的n值和纯水中c(H3O+)＝1.0×10-7 mol·dm-3, 代入上式得: Question 9 (3) 电极电势与溶液 pH 的关系 从氢电极的半反应出发, 可以导出电极电势与溶液pH关系的通式: 即, pH每增加一个单位, 电极电势减少0.059 V。 严格讲，溶液 pH 对电极电势的影响，实质上还是浓度对电极电势的影响。 计算pH等于(a) 1.00, (b) 2.00, (c) 3.00的酸性水溶液中氢电极的电极电势 。 Solution 将有关pH代入下式 ?(Ox/Red) = ? θ(Ox/Red) －0.059 V·pH 得： (a) ?(H3O+/H2) = 0 V － 0.059 V×2.00 = －0.12 V