第8章 浓度极化.pptVIP

* (1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同心的环形电极而构成，盘电极与环电极间距离很小且彼此绝缘。 (2)原理: 用双恒电位仪分别控制盘、环的电极电位，相应的电流也可分别测量 (3)作用： 检测能随液流运动的可溶性中间产物，研究反应机理 * 8.7 电迁移对扩散层中液相传质的影响 * 8.8 表面转化步骤对电极过程的影响 * 简介 电极反应历程中不涉及电子转移的步骤，在电极表面或表面附近薄液层中进行。 常见类型： 化学步骤，如离解、复合、二聚、异构化等； 吸、脱附步骤 生成新相步骤（气体、固体） 特点：反应速率常数与电极电位无关 * 反应地点分类： 均相反应：电极表面附近薄层溶液中进行的反应 异相反应：直接在电极表面上发生的反应（如吸、脱附过程，吸附层中的转化反应以及其他有被吸附粒子参加的反应等） 发生时间分类： CTP之前： 前置转化步骤 CTP之后： 随后转化步骤 与CTP同时：平行转化步骤 * 析氢反应复合脱附机理（以酸性条件为例） 举例 异相随后转化步骤 * Fe3+/Fe2+影响下的双氧水催化还原反应 均相平行转化步骤 * （1） 电荷传递步骤可逆 液相传质无困难 表面转化步骤控制 时的动力学公式 * 回顾：普遍的巴伏公式推导（6.3节） * 考虑表面转化步骤的影响 * （2） 电荷传递步骤可逆 均相表面转化与液相传质 共同控制时的极化曲线 * 前置转化步骤 * 平行转化步骤 * * 随后转化步骤 * 稳态极化曲线特点 均相表面转化为RDS 前置：极限动力电流 平行：极限催化电流 随后：半对数关系（Tafel关系） 涉及表面吸附态的异相表面转化（覆盖度较小的情况）为RDS 前置：极限电流 随后：半对数关系 * 总结：稳态极化曲线判断RDS 出现极限电流： 液相传质控制 前置、平行表面转化步骤控制 符合Tafel半对数关系 CTP控制 随后表面转化步骤控制 * * 8.4 可逆电极反应的稳态浓度极化 由于液相传质步骤为R.D.S.，故可认为电化学步骤近似处于可逆状态。 可用Nernst方程计算电极电位 * * （1）产物不溶 阴极极化为例 * * * * 物质传递电阻Rmt(mass-transfer resistance) 过电位较小时，电极反应特性等效为一个电阻元件。 对比：电荷传递电阻Rct * * （2） 产物可溶，且初始浓度为零 阴极极化为例 * * 平衡电位与稳定电位 只有当体系中不含有任何可在电极上作用的杂质组分时，某一电极反应才能建立热力学平衡 实际体系不可能 杂质电流远远小于所研究反应的J0，可认为不影响平衡电位 杂质电流比较大，此时不处于热力学平衡，称为“稳定电位” 若同时存在不止一对氧化还原电对体系，则稳定电位主要由J0较大的体系决定。 * * 阳极极化 * （3） O与R均可溶，且初始浓度均不为零 * * * 对比：电化学极化的极化曲线 * 8.5 电化学极化与浓度极化共存时的稳态动力学规律 可逆电极过程 对于动力学很快的电极反应，电化学步骤的进行无任何困难，即在一定极化下，电荷传递步骤的正逆反应速率可近似认为相等 电流—电势关系为Nernst方程 * 可逆、不可逆电极过程 不可逆电极过程 当电极反应动力学较慢时，施加较大的极化会使电荷传递步骤的正逆反应速率相差较大 电流—电势关系为Butler-Volmer公式 * 高过电位下的稳态极化公式 以阴极极化为例，假定在较高过电势下 * 稳态极化曲线 * * * 8.6 流体动力学方法简介 （1）旋转圆盘电极 (RDE) * * * * * 不可逆电极过程中J与ω的关系 * * RDE特点: 1.电极表面电流密度均匀 2.转速越高,扩散电流密度越大 3.既可研究浓度极化,又可研究电化学极化 * （2） 旋转环盘电极 (RRDE) * 电化学原理 * 第8章 浓度极化 8.1 液相传质 8.2 扩散与扩散层 8.3 稳态扩散传质规律 8.4 可逆电极反应的稳态浓度极化 8.5 电化学极化与浓度极化共存时的稳态动 力学规律 8.6 流体动力学方法简介 8.7 电迁移对扩散层中液相传质的影响 8.8 表面转化步骤对电极过程的影响 * 8.1 液相传质 （1）液相传质方式 * 传质方式 对流（convection)：溶液内粒子随溶液的流动而流动的传质过程。 扩散(diffusion)：由于溶液中某一组分存在浓度梯度(或化学势梯度)而引起的该组份自高浓度处向低浓度处转移的传质过程。 电迁移(migration)：荷电粒子在电场作用下沿着一定方向移动引起的传质过程。 * 传质方式 *