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核磁共振波谱 * * 核磁共振波谱 原理 送样要求及注意事 测样流程 常用图谱介绍 数据软件应用 1 基本知识 2 屏蔽效应和化学位移 3 峰面积与氢原子数目 4 峰的裂分和自旋偶合 一 原理 核磁共振谱 核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。1H（99.98%) 的天然丰度高，在有机化学中很常用，以1H进行介绍。 1 基本知识 1.1 核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为 +1/2，-1/2。 1.2 核磁共振现象 原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 当ms= +1/2 时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态） 当ms= -1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态） 两个能级之差为ΔE： r为旋磁比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。 ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。 ? 1.3 核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法 1.3.1 核磁共振结构图 样品管 N S 磁铁 磁铁 接受放大器 射频发生器 射频接受器 记录仪 扫描发生器 核磁共振仪磁体实图 如图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。如图所示。 1.3.2 核磁共振谱图的表示方法 1H受到一定频率（ν）的电磁辐射，且提供的能 量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。 2 屏蔽效应和化学位移 2.1 化学位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图： 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 2.2 屏蔽效应——化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在外加磁场（H0）作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H感应），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 H有效 = H0 - H感应 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。 H0 诱导电子流 核 图 H核周围电子云密度越大，屏蔽效应越大。 ? ------ 屏蔽常数 产生共振吸收所需要的 H0 越高， 信号向高场移动 2.3 化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值 ，一般采用四甲基硅烷为标准物（TMS）。所以在NMR谱中，吸收峰的化学位移实际上是与TMS的相对值，用δ表示，单位ppm。 标准化合物TMS的δ值为0。 2.4 影响化学位移的因素 2.4.1 诱导效应　 　 化学位移是由核外电子屏蔽作用引起的，因此任何影响核外电子密度的因素均会影响化学位移 。 电负性大的取代基（如卤素，硝基，氨基，羰基，羧基等）的诱导效应均会降低核外电子的密度从而起了去屏蔽作用，产生的与外磁场方向相反的诱导磁场强度（H诱）减小.根据H扫=H0+H诱可知共振所需磁场强度相应降低，即共振在较低磁场发生，则δ增大。 δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如： CH3—H CH3—Br CH3—Cl CH3—NO2 δ值 0.23 2.69 3.06 4.29 δ值随着H原子与