FENOラジカルの時間分解赤外ダイオードレーザー分光 - 量子化学研究室.pptxVIP

FeNOラジカルの時間分解赤外ダイオードレーザー分光 量子化学　　　阿部真也 Fe N O 遷移金属　：　酵素や触媒の活性中心 NO（一酸化窒素）　：　生体内で生合成された後、血中に放出 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　　　　　　　　　　ヘモグロビンの配位子としてFe-NO結合を形成 Org.Lett. 6, 1297-1299 (2004) Org.Lett. 12, 649-651 (2010) Am. J. Respir. Cell. Mol. Biol, 38, 125-126 (2008) 1) Chem. Rev, 102, 885 (2002) Introduction 1)M. Zhou and L. Andrews, J.Phys.Chem. A, 104 (2000) 過去の研究 ・　Ar マトリックス中での観測　＆　DFT計算 1) n1 (N-O 伸縮) ・・・ n2 (FeNO 変角) ・・・ n3 (Fe-N 伸縮) ・・・ 307.9 cm-1　 (DFT) 657.7 cm-1　 (DFT) 1748.9 cm-1　(Ar matrix) 0 1000 2000 cm-1 FeNOのエネルギー準位 Diode Laser S.D. Pump Computer Amp. Detector Fe(CO)2(NO)2 Ar Ar P.D. Trigger : 20 Hz 15 mTorr 500 mTorr 実験系 Fe(CO)2(NO)2 FeNOの赤外スペクトル 1763.0 1763.5 cm-1 P(13.5) P(12.5) P(11.5) R(14.5) R(15.5) R(16.5) R(8.5) R(9.5) Loomis-Wood diagram n1 + n3 ← n3 ホットバンド (W=5/2) P(6.5) R(3.5) R(7.5) R(18.5) R(38.5) n0 n1 + 2n2 ← 2n2 ホットバンド Loomis-Wood diagram 振動基底状態 n3状態 結合距離 1)M. Zhou and L. Andrews, J.Phys.Chem. A, 104 (2000) (fixed) (fixed) 結果 FeNOラジカルの高分解能赤外分光を行い、新たな ホットバンドと見られるシリーズを3組観測した。 n1 + n3 ← n3 　：　1 組 n1 + 2n2 ← 2n2 　：　2 組 ・ n1 + n3 ← n3 (W=5/2)ホットバンドをマイクロ波の結果を 　用いて暫定的に帰属した。 ・ バンドオリジンと振動回転定数の値を見積もった。 ・ 基底状態とn3状態での結合長を比較した。 さらにデータを増やし、 n1 + 2n2 ← 2n2 ホットバンドについて の帰属を確定させる。 今後の課題 分子定数(1) n1基本音 定数 単位 n0 1767.26093(38) cm-1 a1 30.662(96) MHz B0 D0 MHz 4610.17754(93) 1.17003(47) kHz b0 0.49(12) kHz W=5/2 W=3/2 1758.5237(10) 29.251(24) 4605.9948(26) 1.1828(13) 0.0(fix) 定数 単位 n0 1760.31904(36) cm-1 a1 31.982(21) MHz B0 D0 MHz 4621.4916(26) 0.9010(14) kHz b0 0.0(fix) kHz P=7/2 P=3/2 1760.31890(40) 31.897(22) 4621.3217(25) 1.5041(13) 0.0(fix) 分子定数(2) n1 + n2 → n2 分子定数（MW固定） n1 + n3 ← n3 (W=5/2) 振動数シフト 1750 1850 1950 2050 2150 cm-1 1875.97 cm-1 NO分子 5.8%低下 9.2%低下 FeCO CO分子 2143.35 cm-1 1946.47 cm-1 5p Fe 5F FeNO 2Δi NO 2Πr FeNOラジカルの電子配置 4s 3d 2p* 5s 1p 3p 5s 1d 4s 4p 10s FeCO 3S- CO 1S FeCOラジカルの電子配置 M-NOのNO伸縮振動数 1)L.Andrews and A.Citra, Chem. Rev, 102, 885 (2002) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Cu 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1875.97 cm-1 Ni NO