东北林业大学_学参教育第二章节_化学反应基本原理幻灯片.pptVIP

* 但理论计算结果与实际的反应情况相差甚远。这说明在反应分子的碰撞中，只有很少的碰撞才能发生化学反应。能发生反应的碰撞被称为有效碰撞 。 ①反应速率与反应物分子碰撞次数间的关系 Z = Z0c(NO2)c(CO) υ∝Z0c(NO2)c(CO) υ∝Z NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) 基元反应 υ = k c(NO2)c(CO) Z：碰撞次数； Z0：单位浓度下的碰撞频率； * ②影响碰撞的方位因素 O C O C O O N O O N O C O O N 有效碰撞 无效碰撞 υ∝PZ0c(NO2)c(CO) P: 取向因子 * ③反应速率与分子能量间的关系 活化分子：具有较高能量，能发生有效碰撞的分子。 υ = PZ0 f c(NO2)c(CO) = PZ0 c(NO2)c(CO) υ = k c(NO2)c(CO) 活化能(Ea)：活化分子具有的最低能量与分子总体的平均能量差值。 * *碰撞理论可以解释的实验现象 反应活化能降低，使活化分子的百分数提高。 ③催化剂能使反应速率大幅度提高。 活化分子分数提高，有效碰撞次数增加； ②反应温度升高，反应速率明显增大； 单位体积内活化分子总数增加使有效碰撞次数增加； ①反应物浓度增加反应速率明显增大; 理论解释 反应现象 * 2.过渡态理论 具有足够能量的反应物分子不是通过简单碰撞就直接生成产物，而是反应物分子相互靠近，先形成一定结构的、能量较高的活化配合物，然后活化配合物经过旧键断裂、新键生成，生成产物分子。 A + BC A…B…C AB + C 活化配合物 过渡态 * 反应物转化为成活化配合物时所吸收的能量称为正反应的活化能(Ea)。 化学反应的热效应是正、逆反应的活化能之差。 活化配合物转化为产物分子时所释放的能量称为逆反应的活化能 (Ea′)。 反应坐标 能量 * 不同化学键的改组需要的活化能不同，因而反应速率就不同。 一般化学反应的Ea：42～420kJ·mol-1， Ea﹤42 kJ·mol-1 化学反应速率极快， Ea﹥420 kJ·mol-1 化学反应速率又极慢， 大多数化学反应的Ea在62～250 kJ·mol-1。 ※ 活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢； 活化能越低，活化分子数越多，反应速率越快。 lg K?(298K) = -(-28620) =5.02 2.303 ×8.314 ×298 * Question 例2-10 计算100KPa下，反应 CO(g)+H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在298K及850K时的标准平衡常数K?。 解 ： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ?fH?m （kJ·mol-1） -110.53 -241.82 -393.51 0 S?m （J·K-l·mol-1） 197.67 188.83 213.74 130.68 ?rH?m =-393.51 + 0-(-110.53) -(-241.82) = - 41.16 (kJ?mol?1) ?rS?m = 213.74 + 130.68-197.67-188.83 = - 42.08(J?mol?1?K?1) 298K时: ?rG?m＝?rH?m - T?rS?m= 41.16 ×103-298×(-42.08) = -28620(J?mol?1) ?rG?m(T) = －2.303RT lg K?(T) K?(298K) = 1.05×105 * Question 850K时: ?rG?m(850K) ＝?rH?m(298K)－T?rS?m(298K) = -41.16×103-850×(-42.08) = - 5392(J·mol-1) lg K?(850K) K?(850K) = 2.14 Qp = [p(SO3)/p?]2 = (10/100)2 =1000 [p(SO2)/p?]2 [p(O2)/p?] (1/100)2×(10/100) * Question 例2-11 反应2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)在1000K时，K ?