第4章节_配位化学幻灯片.pptVIP

● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 M?L ● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关 配 位 数 2 3 4 4 6 8 几何构型 直线型 平面Δ 四面体 平面正方形 八面体 正立方体 本 章 小 结 ③价键理论 ④晶体场理论理论 ①配合物的基本概念 ② 配合物的立体化学（异构与空间构型） ● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起； ● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；L不同，分裂程度也不同；分裂类型与化合物的空间构型有关； ● 分裂后，电子将进行重排，体系往往可以额外获得一些能量变得更稳定（即晶体场稳定化能）。 ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键 M?L ● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关 (1) 价键理论的要点 [ ] NH3 NH3 4d sp 5p 4d 5s 5p 二配位的配合物 ⑵价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。 分子构型决定于杂化轨道的类型： 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型： 配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 例: 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M. d2sp3 6CN－ Co(CN)63－： 在配位后, sp3d2 6F－ CoF63－： 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。 [FeF6]3- 外轨型配合物 (inner orbital complexes) 配位原负性如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合. 六配位的配合物 - [Fe(CN)6]3- 内轨型配合物 (outer orbital complexes) 如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物. 例： [Fe(H2O)6]2+ μs＝5.3BM 实验值：μs＝4.899BM ∴为外轨型 [Fe(CN)6]4- μs ＝ 0 d电子全配对，无单电子, ∴为内轨型。 外轨型 高自旋 内轨型 低自旋 杂化方式 内层电子 稳定性 自旋情况 磁性 外轨型 sp3d2 不重排 小 高自旋、 磁性增大 内轨型 d2sp3 重排 大 低自旋 磁性小 小 结： d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低