X射线光谱与电子能谱分析法PPT.pptVIP

* * 第十五章 X射线光谱与电子能谱分析法 第四节 X射线电子能谱分析法 一、基本原理 principles 二、X射线光电子能谱分析 X-ray photoelectron spectroscopy 三、紫外光电子能谱分析 ultraviolet photoelectron spectroscopy 四、Auger电子能谱 Auger photoelectron spectroscopy 五、电子能谱仪 electron spectroscopy X-ray spectrometry and electron spectroscopy X-ray electron spectroscopy 一、基本原理 principles 电子能谱法：光致电离； A + h?? A+* + e h? 紫外(真空)光电子能谱 h? X射线光电子能谱 h? Auger电子能谱 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）； 光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系： h? = Eb+ Ek+ Er ≈ Eb+ Ek Eb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能 光电离几率(光电离截面?)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； ?与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： ? 1s / ? 2 s ≈20 重原子： 同壳层? 随原子序数的增加而增大； 电子逃逸深度?：逸出电子的非弹性散射平均自由程； ?：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm ；有机和高分子4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3? ；表面无损分析技术； 电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差： Eb= E2 – E1 气态试样： Eb=真空能级 – 电子能级差 固态试样：(选Fermi能级为参比能级) Eb= h? –?sa – Ek ≈ h? –?sp – Ek Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 功函数：电子由Fermi能级?自由能级的能量； 每台仪器的?sp固定，与试样无关，约3 ~ 4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。 二、X射线光电子能谱分析法 X-ray photoelectron spectroscopy 光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能； 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。 1.谱峰出现规律 (1)主量子数n小的峰比n大的峰强； (2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强； (3)内量子数J大的峰比L小的峰强； ( J = L±S ；自旋裂分峰) 2. 谱峰的物理位移和化学位移 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因： (1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移?Eb； 结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？ (2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的 3. 电负性对化学位移的影响 三氟乙酸乙酯 电负性：FOCH 4个碳元素所处化学环境不同； 4. X射线光电子能谱分析法的应用 (1) 元素定性分析 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)； (2) 元素定量分析 一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%； 产物有氧化现象 特殊样品的元素分析 可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子 (3)固体化合物表面分析 取样深度 d = 3? ； 金属0.5~2nm； 氧化物1.5~4nm ； 有机和高分子4~10nm ； 表面无损分析技术； 钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。 固体化合物表面分析 三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析； (4)化学结构分析 依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系； 例：化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上碳与羰基上的碳； 羰基碳上电子云密度小