第3章：聚合反应工程分析.pptVIP

第三章 聚合反应工程分析 3.2 聚合反应速度的工程分析 因此 (3-29) 4. 累积重基分子量分布函数与瞬时重基分子量分布函数的关系 (3-30) 5. Fn(j) ～Fw(j)关系 (3-31) 故 （二）理想混合连续操作时，瞬时聚合度及聚合度分布与累积聚合度及聚合度分布的关系 （三）聚合转化率与停留时间的关系x-t 1. 引发剂引发、双基终止机理 （1）间歇（或平推流）操作（设x≤20%） 稳态 所以 因为 所以 间歇操作时 所以 所以 上式与第二章间歇操作一级反应结果一致。说明，在间歇（或平推流）反应器中进行引发剂引发、双基终止机理的聚合反应时，转化率在 20%以下的聚合反应速度对单体分子而言属于一级反应，此时式中的常数k为： （2）理想混合连续操作（x≤20%） 根据第二章对理想混合连续操作推导结果有： 这与第二章理想混合一级反应结果一致。 2. 双分子热引发，双基终止机理 引发反应 稳态 引发速率 双基终止速率 所以 （1）间歇（或平推流）操作（x≤20%） 上式与第二章间歇操作二级反应结果一致。说明进行双分子热引发、双基终止机理的聚合反应时，转化率在 20%以下的聚合反应速度对单体分子而言属于二级反应。 其中 （2）理想混合连续操作（x≤20%） 其中 这与第二章理想混合连续操作二级反应结果一致。 3.2.3 缩聚反应 若不断排出小分子，则逆反应可以忽略 （一）对于缩聚反应间歇操作的平均聚合度及聚合度分布与反应程度的关系 1. 单体M1消耗速度 因为 所以 （3-32） 2. j聚体增长速率 因为 所以 （3-33） 3. 全部大分子增长速率 令 （3-34） （推导过程选学） 两边同除以[M1]0 积分可得 两边同除以[M1]0 解得 同理 设N0为缩聚体系中初始官能团数，N为反应一段时间后剩余官能团数，则缩聚反应的反应程度为： * 明德 砺志 博学 笃行 3.1 概述 3.1.1 平均分子量 1、 ：各种不同聚合度分子的分子量与其分子分数乘积之和。 2. 数均聚合度 ：平均每个大分子所含单体单元的链节个数。 (3-1) (3-2) 4.重均聚合度：重均分子量与单体单元分子量之比。 3. 重均分子量：各不同聚合度分子的分子量与其重量分数乘积之总和。 (3-3) (3-4) 5. z均分子量： 6. Z均聚合度 7. 粘均分子量 (3-5) (3-6) (3-7) 8. 粘均聚合度 一般情况下： 9. 瞬时数均聚合度：单位时间内单体消耗数与单位时间内聚合物生成数之比。 10. 瞬时重均聚合度 (3-8) (3-9) (3-10) 3.1.2 分子量分布 1. 数基分子量分布函数：j聚体在整个聚合物中所占的克分子分率。 (3-11) 聚合物是由不同聚合度的聚合物所组成，故有分布问题存在。可用分布函数来表示分子量分布的宽窄。 2. 重基分子量分布函数：j聚体在整个聚合物中所占的重量分率。 3. 瞬时数均聚合度分布函数：某瞬时生成j聚体的分子数与该瞬时生成的全部聚合物分子数之比。 (3-12) (3-13) 4. 瞬时重基聚合度分布函数：某瞬时生成j聚体的重量与该瞬时生成的全部聚合物重量之比。 (3-14) 3.2.1 自由基均聚反应动力学基础 （一）各基元反应及其速度方程 1. 引发剂分解，引发 2. 链增长反应 链增长反应总速率为 3. 链终止(双基终止) （1）歧化终止 （2）偶合终止 4. 链转移反应 （1）向单体转移 （2）向溶剂转移 2. 自由基活性不随链长改变（等活性假设） （二）稳态三假设 1. 反应体系中自由基总浓度不变 3. 聚合反应总速率可近似等于链增长速率 因为 所以 （三）用动力学链长概念求稳态下分子量分布的方法 1. [Pj·]与动力学链长的关系(只考虑双基终止和向单体链转移) （1）稳态下单体自由基浓度[P1·]的增长速率 故 (3-15) （2）[Pj·]的增长速率 故 (3-16) （3）动力学链长：每个活性中心从引发到终止所消耗单体数 (3-17) 由（3-15）和（3-17）可得 （3-18） 由（3-16）和（3-17）可得 故 由上式可得 （3-19） 因为 所以 一定温度下，kp为常数 2. fn(j)与动链长的力学关系 （1）只有歧化终止时 若j很大，且v1，则 令 则 当v很大时 所以 （3-20） （2）只有偶合终止（忽略链转移） 由（3-19） 因为 所以 若j很大，v1，则 所以 (3-21) 3. fw(j)与动力学链长的关系 （1）只有偶合终止 （2）只有歧化终止 (3-23) （3-22） 4. 瞬时数均