[工学]高分子加工 第三课.pptVIP

自由体积理论： 大分子链之间的缠结 1. 温度对粘度的影响 关于W.L.F. 方程的推导 2.压力对粘度的影响。 3.粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性。 4.时间随粘度的变化 5.聚合物的分子结构对粘度的影响。 6.添加剂对粘度的影响 小结： （3） 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响： 多分散系数（d）：表征分子量分散程度的参数。 重均分子量 数均分子量 1－分子量分布较宽 2－分子量分布较窄 （1）当分子量大小一样时，分子量分布较宽的聚合物，熔体粘度较小，对剪切作用比较敏感，非牛顿性增强，假塑性流动区域加宽。 （2）当分子量大小一样时，分子量分布较窄的聚合物，熔体粘度较大，对温度比较敏感，表现更多的牛顿流体特征。 解： 在聚合物熔体中加入填料、稳定剂、色料等固体物质时，会导致聚合物熔体的粘度增加。 特别制得提出的一个实验现象是，当以碳黑作为填料时，在剪切作用下，产生“剪切诱导结晶”和“应力突增”的现象，主要因为由于固体添加剂的存在，增加了聚合物分子链和固体颗粒界面的摩擦，阻碍了无规线团的回弹，降低了分子链的松弛时间，在较高剪切作用和较低温度下，分子链规整排列而结晶，部分大分子被束缚在晶区中，束缚了分子链的运动，而产生粘度剧增。 固体填料加入聚合物熔体后，主要由于固体物质阻碍了聚合物分子链的运动，导致聚合物粘度增加。 当增塑剂加入聚合物熔体后，聚合物熔体的粘度降低。 增塑剂通常是指一种高沸点的液体或低熔点的固体酯类化合物。加入聚合物中，可以降低熔融粘度和熔融温度，增加可塑性和流动性，式制品具有柔韧性，产生的上述作用称为增塑作用。 增塑机理： 关于增塑机理，曾用润滑、凝胶、自由体积理论来解释，但都不完全。 我们主要从聚合物减少聚合物分子链作用力的角度来了解增塑剂的作用机理： 1.隔离作用： 当非极性增塑剂加入非极性聚合物中时，通过增塑剂对分子链的溶剂化作用，增大的分子链之间的距离，减少了分子间作用力。 B为比例系数，V为增塑剂体积分数。 2.相互作用： 当极性增塑剂添加入极性聚合物中时，由于增塑剂分子上的极性基团和聚合物分子链上的极性基团相互作用，破坏了原极性分子链之间的极性作用，减少了极性连接点，降低了聚合物分子链之间的相互作用，导致分子链之间的作用力降低。 K为比例系数，n为增塑剂摩尔分数。 3.遮蔽作用： 非极性增塑剂添加到极性聚合物中时，非极性增塑剂遮蔽了极性聚合物中分子链上的极性基团，使相邻的极性基团不发生相互作用，减少了分子链间的作用力达到增塑的目的。 在增塑剂增塑过程中，这三种作用不可截然分开，一种增塑过程的同时，可能同时发生这三种作用。 DOP(邻苯二甲酸二辛酯）结构式 一方面，DOP中的极性部分同聚氯乙烯中的极性部分相互作用，减少了分子链间极性连接点，达到降低分子链间的相互作用。 另一方面，DOP中的非极性部分，遮蔽了聚氯乙烯中的极性基团，减少极性部分的相互作用。 增塑方法： 内增塑 外增塑 在聚合时，引入第二单体，破坏分子链的规整度，减少分子间作用力。 在大分子链上引入侧基或接枝链，降低分子间作用力。 利用强制机械方法把增塑剂分散在聚合物。 优点：不挥发、流失，长期使用效果较好。 缺点：容易改变基体树脂的性质。 优点：增塑后，制品的性能较全面，加工方便。 缺点：在使用过程流失，引起制品性能下降。 增塑方法： 影响聚合物流变行为的主要因素 聚合物熔体流变行为 熔体粘度 自由体积 大分子长链之间的缠结 Fox and Flory 液体和固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分，是未被占据的自由体积。后者以空穴的形式分散于整个物质之中，由于自由体积的存在，使分子链通过转动和位移来调整构象成为可能。 当聚合物冷却时，自由体积首先逐渐减少，到某一温度时，自由体积减少到最小值，此时，高聚物进入玻璃态。 在玻璃态时，分子链段运动基本被冻结，自由体积也被冻结，并保持一定值，自由体积的大小及位置已被固定，同时，已经没有足够的空间供分子链调整构象。 升温膨胀 分子膨胀过程中，包括分子振动幅度的增加和键长的变化，同时，分子热运动有足够能量时，自由体积也开始解冻，参与到整个体积的膨胀过程中去，使链段链段获得足够的运动能量和自由空间。 Vg 表示玻璃化温度时，高聚物的总体积。 V0 表示玻璃态高聚物，在绝对零度时的已占体积 Vf 表示玻璃态下，高聚物的自由体积。 （Vf)T 高弹态时，某温度T时的自由体积。 是Tg 以上自由体积的膨胀率。 玻璃化温度以上，某温度T时的体积分数。 玻璃化温度时的体积分数。 热膨胀系数。 两相球粒模型