[工学]高分子材料研究方法4紫外光谱.pptVIP

第四章 紫外吸收光谱 第一节 概 述 100～200nm称为远紫外或真空紫外区，大气中的氧、氮、二氧化碳、水等在此区域有吸收，需要昂贵的真空紫外分光光度计，在实际应用中受到一定的限制。 200～400nm范围称为近紫外区，许多化合物在这一区域产生特征吸收。 400～800nm为可见光区，有些较大的共轭体系的吸收延伸至该区。 我们通常所说的紫外-可见光谱，实际上是指近紫外和可见光区，这些吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。 一、电子的跃迁方式 紫外吸收光谱主要研究含共轭双键结构的有机化合物 离子间、离子分子间、分子内转移，条件是：具备电子給体和电子受体 紫外光谱是带状光谱的原因： 对于n→π*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨道能级，导致R吸收带向短波方向位移 四、谱图的解析 溶质易溶，两者不发生化学作用 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响样品的浓度 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 价廉易得，使用后易回收。 第二节 紫外光谱仪 第三节 UV在高分子结构研究中的应用 聚合物分子量与分子量分布的测定 UV通过谱带位置和吸收强度提供分子的结构信息 最大吸收波长（λmax） 以谱带吸收强度最大处的波长表示谱带位置 萘的紫外吸收光谱图 λmax是分子的特征参数，与化合物的电子结构密切相关 用于推测化合物中生色团的类型和共轭体系的大小 谱带的吸收强度 用最大吸收波长处的摩尔吸光系数（εmax）表示 （εmax）也是分子的特征参数，是鉴别化合物的重要依据 谱图的表示方法（P46） 定性分析 某些聚合物的紫外特征 UV主要决定于分子中生色基和助色基的特性，而不是整个分子的特性 聚乙烯咔唑和聚苯乙烯的紫外吸收谱图 定量分析 研究聚合物反应动力学 C为溶液的摩尔浓度，l为样品槽的厚度，ε~104-105，灵敏度高 含苯乙稀单体的聚苯乙烯的典型紫外吸收光谱 聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的测定 Ultraviolet Absorption Spectroscopy,UV 200~400nm 电磁波能量与仪器分析法 电磁波的分区 紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析表征的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机化合物的结构表征和定量分析。 紫外-可见吸收光谱 紫外-可见吸收光谱的范围 ? ? n 有机化合物中的三种不同类型的价电子 ? ? n 能量不同 1）???*跃迁 甲烷，?max =125 nm 2） n??*跃迁 甲胺，?max =213 nm 饱和烃中的C-C键是?键，产生此跃迁所需能量较高，吸收波长小于150nm的光子，处在真空紫外区 含O、N、S和卤素等杂原子饱和烃可发生此类跃迁，所需能量高，吸收波长150~250nm的光子 3) ???*跃迁 一般在紫外区；不饱和烃、芳香烃 双键共轭，波长红移，吸收增强； ?max和? max均增加。 ?max=185 nm ?max=217 nm ?max=258 nm 4) n??*跃迁 ???*跃迁几率大，是强吸收带； n??*跃迁几率小，是弱吸收带，一般? max 较小（10~100） 许多化合物既有?电子又有n电子， 既可发生???*又可n??*跃迁。 -COOR： ???*：?max = 165 nm，?max = 4000 n??*：?max = 205 nm，?max = 50 分子中含有孤对电子和?键同时存在 不同类型分子结构的电子跃迁 有机物与高分子的过渡金属络合物，可见区，? max~ 0.1-100 交替共聚反应： ? max 10000 5） d?d 跃迁 6）电荷转移跃迁 二、吸收带的类型 在电子能级跃迁的同时，总是伴随着多个振动和转动能级跃迁 苯与甲苯的B吸收带（在环己烷中） 甲苯 苯 苯酚的B吸收带（1.庚烷溶液，2.乙醇溶液） 甲基-丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱图 K吸收带 R吸收带 三、紫外光谱中的术语 生色基 (chromophore)：能在紫外-可见光区域产生吸收带的官能团，如一个或几个不饱和键，芳环 C=C, C=O, N=N, N=O等 助色基 (auxochrome)：本身不能产生吸收带，但与生色基团相连时， 能增强生色基的生色能力，使其吸收带向长波方向移动。 -OH、 -NH2、 -Cl、-OR等 蓝（紫）移（blue shift）： 化合物结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动的现象。 红移（red shift）： 由于化合物的结构改变，如发生共轭、引入助色基，以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动的现象。 影响因素——共轭效应的影响 ?电子共轭体系增大，?max