[农学]第10章 质谱分析法.pptVIP

主要内容 第一节 概述 第二节 质谱分析法的基本原理 样品经导入系统进入离子源， 被电离成离子和碎片离子， 由质量分析器分离并按质荷比大小依次抵达检测器，信号经过放大、记录得到质谱。 第三节 质谱仪 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图。 激光解吸源是利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离的一种电离方式。比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。 二、离子峰的主要类型 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰： 分子离子峰、 同位素离子峰、 碎片离子峰、 重排离子峰、 亚稳离子峰等 2、利用碎片峰的合理性判断分子离子峰 在离子源中，化合物分子电离后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，所以若裂解出·H、·CH3、H2O、C2H4碎片，对应的碎片峰为M-1、M-15、M-18、M-28等，这些为合理的碎片峰。P272表4-2从分子离子中裂解出的常见碎片。 3、利用同位素峰识别分子离子峰 有些元素如35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰度较大，其M+2同位素峰十分明显，通过M、M+2等质谱峰来推断分子离子峰。 一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。位于分子离子峰的左侧。 3.碎片离子峰 4.亚稳离子----在离子源生成的离子，如果在飞行中发生裂解，生成子离子和中性碎片，则把这种在飞行中发生裂解的母离子称为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。 亚稳峰的特点：峰弱，强度仅为m1峰的1%～3%；峰钝，一般可跨2～5个质量单位；质荷比一般不是整数，与母离子和子离子有如下关系： 可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，因此形成“宽峰”，极易识别。 可用于寻找裂解途径 (通过母离子m1与子离子m2的关系)。 5.重排离子峰---原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。 三、有机分子裂解类型 　　当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ? ABCD+ + 2e - 分子离子 ? BCD? + A + ? B? + A + ? CD? + AB + ? A ? + B + ABCD+ ? D? + C + ? AB ? + CD + ? C ? + D + 碎 片 离 子 表示裂解过程和结果的符号是：鱼钩“ ”表示单个电子的转移；箭头“ ”表示两个电子的转移；含奇数个电子的离子（odd electron；OE）用“+?”表示；含偶数个电子的离子（even electron；EE）用“+”表示；电荷位置不清楚时，用“ ”及“ ”表示。 1、单纯裂解 一个键发生裂解叫做单纯裂解。常见的化学键断裂方式有：均裂、异裂和半均裂三种。 均裂：在键断裂后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上的裂解过程。 异裂：在键断裂后，两个成键电子，全部转移到一个碎片上的裂解过程。 2、重排---离子是通过断裂两个或两个以上的键，结构重新排列形成的，这种裂解方式称为重排。 1）McLafferty重排：当化合物中含有不饱和中心C=X（X为O，N，S，C）基团，而且与该基团相连的键上具有γ氢原子时，此氢原子可以转移到X原子上，同时，β键发生断裂，脱掉一个中性分子。 烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上： 烯烃多在双键旁的第二个键上开裂： 含C=O键化合物的开裂多在与其相邻的