第9章 卤代烃(2a).pptVIP

2) 脱卤素 4、消除反应和取代反应的竞争（自学） * College Chemistry of Jilin Normal University College Chemistry of Jilin Normal University * College Chemistry of Jilin Normal University College Chemistry of Jilin Normal University RX + ：Nu ? RNu + X – 底物 亲核试剂 离去基团 Substrate Nucleophile Leaving group 2、 亲核取代反应历程 1）、双分子亲核取代反应（SN2反应） υ= k [CH3Br] [OH- ] 二级反应 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 （ Bimolecular Substitution，Nucleophilic，） 反应速率方程： 反应机理 △E 能 量 反应进程 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。 ① 动力学特征:二级反应 ② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。 SN2反应的特点： 例1： 例2： 2）、SN1 反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution) (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br- 反应速率方程：υ∝ [CH3)3C-Br] 反应机理：第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子: 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 过渡态T2 过渡态T1 反应进程与能量关系图： T1 T2 反应进程 能量 SN1反应的立体化学 如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体： SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 3）SN1反应与SN2反应的区别 3、影响亲核取代反应活性的因素：自学 影响SN1和SN2反应的综合因素： 叔卤代烃 好离去基团 弱亲核试剂 极性溶剂 伯卤代烃 难离去基团 强亲核试剂 弱极性溶剂 SN1 SN2 反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。 ?消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 1）脱卤化氢 （二）消除反应 1、反应类型： 消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则） 注意： 优先形成共轭烯烃： 2、消除反应机理 进攻α碳 进攻β氢 1) E2反应 （Bimolecular Elimination) Reaction rate： υ∝ [卤代烃][Nu:] 反式消除 亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行 单一过渡态 2）、 E1 反应 （Unimolecular Elimination) 由于中间体C＋的形成， E1反应可发生重排： 伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂 叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂 影响消除反应和取代反应的因素 3、影响消除反应的因素 （自学） 卤代烃与活泼金属反应生成有机金属化合物，分子中含有碳金属键（C-M）。根据C-M键的成键方式可将有机金属化合物分为三类。 M=Na,K M=Li,Mg,Zn M=Cd,Hg,Pb 离子键型 极性共价键型