第四章-聚合物成型加工过程的物理和化学变化.pptVIP

第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化 在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这些变化有时是有利的，有时是有害的，如： 结晶：定型，增强；内应力，翘曲 取向: 增强；各向异性 降解：塑化；性能变差 交联：硫化，增强性能；有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响，有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工和应用有实际意义。 第一节 成型加工过程中聚合物的结晶 塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。 聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。 一、聚合物晶体的形态 结 构 形成条件 单晶： 折叠链晶片 极稀溶液 树枝晶： 折叠链晶片聚集体 稀溶液 球晶： 折叠链晶片聚集体 浓溶液、熔体 微丝晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌 伸展链晶： 伸展链 拉伸、高温高压 串晶： 折叠链、伸展链 拉伸等 柱晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌等 二、结晶过程和结晶速度 1. 成核过程 均相成核和异相成核 2. 生长过程 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度 TTm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 TTm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为TgTTm。 接近Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢； 接近Tg，链段冻结，生长慢。Vmax介于Tg~Tm间；Tmax=0.85Tm 球晶生长过程示意 球晶晶片的扭曲结构 热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响 4. 结晶速度的定量分析——Avrami方程 n = n1 + n2 n1:成核方式，n2:生长维数 结晶性质对n值的影响 二、加工过程中影响结晶的因素 聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。 以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。 （一）冷却速度的影响 冷却速度是决定晶核生成和晶体生长的最重要的条件。 冷却速度取决于熔体的温度tm与冷却介质tc之间的温差，即冷却温差Δt=tm-tc，tm依加工条件而定，因此主要取决于tc。 1. tc→tmax，缓冷过程 Δt小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。 温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差； 同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均 匀，制品易变形。 2. tctg，骤冷过程，冷却速度快 a 链段重排困难——结晶度不高 结晶温度低——结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。 c 厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，内应力大。 如PP、PE、POM结晶能力强但Tg低，制品的尺寸稳定性不好。 3. tc略大于tg， Δt不很大，中等冷却程度 表层和内部都在Tg以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，结晶较完善，结构稳定，生产效率高。 最佳 tc: tg~tmax PE的密度（1）结晶时间（2）结晶温度（3）与冷却速率的关系 （二）熔融温度和熔融时间的影响 1. 熔融温度 熔融温度低，熔融不完全——残余晶核多，晶粒多，晶体尺寸小。 熔融温度高，晶粒少，晶体大。 2. 熔融时间