第五章-高等无机化学-课件.pptVIP

第三节 金属原子簇化合物 3.2 金属-金属(M-M)键的类型 3.2.1 金属-金属四键 基态电子构型：?2?4?2 键级：4 第三节 金属原子簇化合物 3.2 金属-金属(M-M)键的类型 3.2.2 金属-金属三键 第三节 金属原子簇化合物 3.2 金属-金属(M-M)键的类型 3.2.2 金属-金属三键 基态电子构型：?2?4 基态电子构型：?2?4?2 ?*2 键级：3 键级：3 第三节 金属原子簇化合物 3.2 金属-金属(M-M)键的类型 3.2.2 金属-金属三键 金属-金属三键化合物在某些试剂的作用下可以转变为金属-金属双键、金属-金属单键及金属间不存在金属键的化合物 第三节 金属原子簇化合物 3.2 金属-金属(M-M)键的类型 3.2.3 金属-金属双键 Re3以Re=Re双键构成等边三角形 第三节 金属原子簇化合物 3.2 金属-金属(M-M)键的类型 3.2.3 金属-金属双键 金属双键化合物在一定条件下可以发生双键保留或双键转化为单键的反应 第三节 金属原子簇化合物 3.2 金属-金属(M-M)键的类型 3.2.4 金属-金属单键 金属-金属单键广泛存在于金属原子簇化合物中 第三节 金属原子簇化合物 3.2 金属-金属(M-M)键的类型 3.2.4 金属-金属单键 直接法 还原-羰基化法 还原-羰基化法 自缩合法 第三节 金属原子簇化合物 3.2 金属-金属(M-M)键的类型 3.2.4 金属-金属单键 氧化偶联法 复分解法 第三节 金属原子簇化合物 3.3 金属-金属(M-M)键存在的判据 1、无桥基的双核原子簇中一定有M-M键 如：Hg2Cl2、Re2Cl82- 2、键长数据 LM-M(配合物)LM-M(金属晶体)时,可能存在M-M键.  Mo2Cl84-中 Mo-Mo＝214pm，而金属晶体Mo-Mo＝273pm。 说明在配合物中可能形成了M-M键，但判断时应十分谨慎。 3、键能数据 EM-M(配合物)80 kJ/mol时，可能存在M-M键. 一般地M-M键能都在80kJ/mol以上，太小就不是原子簇。 4、磁矩数据 多核单核，电子配对了，可能存在M-M键. 如：Co(CO)4 和 Co2(CO)8，前者有单电子，呈顺磁性。 而后者电子配对，呈反磁性。 第三节 金属原子簇化合物 3.4 金属原子簇化合物的类型 按金属原子种类分类： 过渡金属簇合物 主族金属簇合物 过渡和主族金属混合簇合物 按配体的种类分类： 羰基簇合物 卤素簇合物 硫原子簇合物 无配体金属原子簇 按金属元素异同分类： 同核簇合物 异核簇合物 按金属元素数目分类： 双核簇合物 三核簇合物 四核簇合物 五核簇合物 五核以上簇合物 第三节 金属原子簇化合物 3.5 金属原子簇化合物结构理论 有效原子序数（18电子数）规则 多面体骨架电子对理论(Wade规则) 等瓣相似原理 唐敖庆(9N-L)规则 第三节 金属原子簇化合物 3.5 金属原子簇化合物结构理论 3.5.1 有效原子序数（18电子数）规则 有效原子序数（18电子数）规则适用于处于低氧化态的过渡元素形成的金属簇，尤其是四原子以下的簇。 但金属簇中的M－M键不一定是定域的二电子键，在高核簇中键的离域性增大，18电子规则就不宜使用。对六原子以上的簇特别是阴离子簇，几乎完全不适用。 第三节 金属原子簇化合物 3.5 金属原子簇化合物结构理论 例：根据EAN规则预言簇合物Fe3(?2－CO)2(CO)10的结构 解：由电子计数发现，每个Fe原子离EAN规则要求缺2个电子： 26?3＋2?12＝102 e, 102/3Fe=34 e 或 8?3＋2?12＝48 e, 48/3Fe=16 e 若每个Fe原子形成2个Fe－Fe键，才可补偿所缺的2个电子，那么Fe3(?2－CO)2(CO)10中Fe3的结构一定是一个三角形的原子簇结构： 第三节 金属原子簇化合物 3.5 金属原子簇化合物结构理论 实验测定Fe3(?2－CO)2(CO)10的真实结构如下图所示： 第三节 金属原子簇化合物 3.5 金属原子簇化合物结构理论 3.5.2 多面体骨架电子对理论(Wade规则) Wade和Mingos发展了硼烷的结构规则，把它推广运用到金属原子簇中，试图从多面体骨架的几何形状和多面体