第十一章--醛和酮二.pptVIP

欧芬脑氧化(Oppenauer) 可逆 Mechanism 醇交换 （4）金属还原 1、还原成醇 醛、酮的单分子还原 Na (C2H5OH), Fe (CH3COOH) 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O 醛、酮的双分子还原 镁、镁汞齐、铝汞齐 单分子还原： Na/C2H5OH; Fe/CH3CO2H Mechanism 负离子自由基 双分子还原： Mg, Mg-Hg齐/非质子性溶剂 还原偶联 Mechanism 1 2C6H5CHO TiCl4 - Zn THF H2O Mg-Hg , 苯 H2O 2 Mg 苯 二聚 3 2 H2O 43-50% 实 例 邻二醇在酸性条件下可发生频哪重排 2、还原成亚甲基 ● 克莱门森还原 醛、酮用锌汞齐加HC1还原时可转化为烃，这个反应称克莱门森还原。它是将羰基还原成亚甲基的一个较好的方法 ?,?-不饱和醛、酮中双键可被还原，适用于对碱敏感的醛、酮 ● 乌尔夫-基日聂耳还原和黄鸣龙改进法 将醛或酮与肼反应生成腙，然后在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。此反应称乌尔夫-基日聂耳一黄鸣龙反应 2、还原成亚甲基 例如： ?,?-不饱和醛、酮将会生成杂环化合物，适用于对酸敏 感的醛酮 2、还原成亚甲基 ● 乌尔夫-基日聂耳还原和黄鸣龙改进法： ?,?-不饱和醛、酮会生成杂环化合物 ● 克莱门森还原与乌尔夫-基日聂耳还原和黄鸣龙改进法对还原?,?-不饱和醛、酮的还原均不能适用。 ● 克莱门森还原：双键可能被还原 Mechanism 2、还原成亚甲基 ● 硫代缩醛、酮还原法 醛、酮在酸性条件下可与硫醇作用生成硫代缩醛、酮。硫代缩醛、酮其在兰尼镍的作用下还原成亚甲基。 例如： 适用于?,?-不饱和醛、酮的还原，不影响碳碳双键 3、歧化反应 不含α-H的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇。这个反应称康尼查罗反应 机理： 3、歧化反应 例如： NaOH C2H5OH ~50oC + H+ 两种不同的无α-H的醛可进行交叉的歧化反应 + CH2O NaOH + HCOONa 甲醛的醛基最活泼，总是优先被OH-进攻，从而成为氢的供体，本身被氧化。 3、歧化反应 工业上生产戊四醇，利用了羟醛缩合和歧化反应 羟醛缩合 歧化反应 六、其它反应 ● 维狄希（Witting)反应 卤代烃是制备维狄希试剂的主要原料。 可以为甲基卤、伯卤或仲卤，但不能为叔卤，因为叔卤无α-H 卤代烃分子中可以含双键、三键或烷氧基，但不能为烯基卤。 将醛或酮与维狄希试剂作用，脱去三苯基磷生成烯的反应，被称为维狄希（Witting)反应。 （1）维狄希（Witting)试剂的制备 ● 维狄希（Witting)反应 磷叶立德（维狄希试剂）通常由三苯基磷与卤代烃反应得磷盐，再与碱作用而生成。 （1）维狄希（Witting)试剂的制备 ● 维狄希（Witting)反应 （2）维狄希（Witting)反应的机理 核心步骤：维狄希试剂对醛、酮羰基亲核进攻 （3）维狄希（Witting)反应的应用（合成烯烃） 例如：合成 ● 维狄希（Witting)反应 注意： 此反应是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3°维狄希反应不发生分子重排，产率高。一般生成较稳定的反式异构体 4°能合成指定位置的双键化合物。 ● 与硫叶立德的加成 将醛或酮与硫叶立德试剂亲核加成后，中间体进行分子内亲核取代，产物为环氧化合物。 硫叶立德试剂 例如： ● 安息香缩合 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN?的催化作用下，发生双分 子缩合，生成α-羟基酮。 机理： 原因：吸电子取代基减弱碳负离子的亲核性 给电子取代基减弱羰基碳的碳正性 决速步 反应中提供碳负离子，亲核性大 反应中提供羰基碳，其碳正性大 产物中羟基总连在吸电子基团的芳环一边。 ● 与PCl5作用 醛、酮与PCl5作用生成二氯代物。 ● 贝克曼重排 酮与羟氨反应生成酮污，后者在PCl5或浓硫酸作用生成酰胺。 特点： 分子内的反式重排 转移基团的构型保持不变 3. 贝克曼重排(Beckman)-反酮肟重排 Mechanism 特点：