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第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.1 聚合反应类型及特点 1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最重要方法之一。逐步聚合 的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的最大特征是低分子通过官能团之间的化学反应形成高分子;聚合物分子量随反应时间增加而增大。 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有：缩聚反应,逐步加成聚合,一些环状化合物的开环聚合及Diels-Alder加成聚合等 缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.2 缩聚反应 2.2.1 缩聚反应的单体及类型 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO2Cl等。 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 单体 合成线形聚合物单体必须带两个官能团,按照它们之间相互作用情况,单体可分为: 带有同一类型的官能团并可互相反应的单体; HOROH 2) 带有相同官能团,本身不能缩聚与另一类型的单体进行反应的单体; HOOC-Ph-COOH 3) 带有不同类型官能团,内部官能团可进行反应单体; HORCOOH 4) 带有不同官能团,但它们之间不能相互反应,只能同其他类型单体进行共缩聚的单体. H2NROH 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 也可按照单体所具有的官能团数等特点进行分类： 如二官能团单体：二元酸，二元醇等； 三官能团单体：甘油，偏苯三酸等。 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 缩聚反应类型： 按热力学特征分类：平衡缩聚（平衡常数小于103）；不平衡缩聚（平衡常数大于103）； 按生成聚合物结构分类：线形缩聚（2-官能度体系）；体形缩聚（单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团）； 按参加反应单体种类：均缩聚（只有一种单体）；混缩聚（两种分别带有相同官能团的单体进行缩聚）；共缩聚（均缩聚中加入第二种单体，或混缩聚中加入第三，第四单体）。 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.2.2 官能团等活性： （1）在一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量大小无