[工学]第五章 共混物的相容热力学和相界面.pptVIP

聚合物共混改性原理与应用 第5章 共混物的相容热力学和相界面 内容提要 本章介绍共混物相容热力学的基本理论： 相分离行为发生与否的条件 Flory-Huggins模型及B参数 还介绍： 相界面和界面张力的表征、研究方法 对改善相容性具有重要作用的相容剂 相容性是聚合物共混体系的最重要的特性之一。共混过程实施的难易、共混物的形态与性能，都与共混组分之间的相容性有关。 相容热力学从热力学的角度探讨相容性，是相容性研究的理论基础。 热力学相容的必要条件 共混体系的混合吉布斯（Gibbs）自由能(?Gm)，在恒温条件下，可用下式表示： ?Gm=?Hm－T?Sm (5-1) 式中 ?Hm——混合热焓 ?Sm——混合熵 T——热力学温度 若共混体系的?Gm0，则可满足热力学相容的必要条件 为满足?Gm0的条件，就需要对比混合过程中?Hm和?Sm对于吉布斯自由能的贡献。 当?Gm0时，有： ?HmT?Sm (5-2) 在混合过程中，熵总是增大的，混合熵?Sm总为正值。对于高分子聚合物，混合熵?Sm的数值是很小的。 对于聚合物共混物，特别是对于?Hm的数值较大的体系，?Sm对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。 ?Gm0的条件能否成立，就主要决定于混合过程中的热效应（?Hm）了。 完全相容的共混体系为均相体系；而部分相容的共混体系为两相体系。 换言之，是否发生相分离是相容性的一个重要标志。 聚合物共混体系的相容性判定，除了要满足?Gm0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件，即是否会发生相分离的条件。 共混体系的相图 共混体系的相图，是共混体系发生相分离行为的边界曲线。 相图可以采用多种方法获得： （1）通过改变温度和组成获得的相图 （2）等温相图 等温相图 相容性与相对分子质量有关 对于含共聚物的共混体系，共聚物的组成也会影响相容性 在恒温条件下，通过改变相对分子质量或共聚物的组成等因素，也可以获得发生相分离的临界条件，得到相图，称为等温相图。 均相结构稳定性的条件 聚合物共混体系的热力学相容性判定，除了要满足?Gm0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件（即是否会发生相分离的条件）。 共混体系是否发生相分离，取决于其相结构对于共混组分浓度涨落的稳定性，亦即取决于?Gm对共混体系组成变化的依赖性。 共混物相容热力学的基本理论 共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学的Flory-Huggins模型，该模型是一种晶格模型。 晶格模型是从一个假定的结构出发而建立起来的统计力学方法，由于这种假定的结构与结晶体的晶格结构类似，所以称为晶格结构。 晶格模型有两种理论： 其一是纯粹的统计方法，即Flory-Huggins模型； 其二是由统计力学的分配函数发展而来的状态方程理论。 本课程重点介绍Flory-Huggins模型。 共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学的Flory-Huggins模型，该理论模型已有60多年的历史。 Flory-Huggins模型首先应用于高分子溶液热力学（1942年提出）。聚合物共混物是高分子溶液的一种特殊形式，因而，由高分子溶液研究发展起来的理论体系，在考虑了高分子与小分子的尺寸区别的情况下，可以应用于聚合物共混物。 二元相互作用能密度 B(B参数) 为满足?Gm0的热力学相容必要条件，需要?HmT?Sm；而对于高分子聚合物，特别是对于?Hm的数值较大的体系，混合熵?Sm是可以忽略的。?Gm0能否成立，主要决定于混合过程中的?Hm值。 由于?Hm主要决定于B参数，所以，?Gm0能否成立，也主要决定于B参数。 如果混合过程是放热的，即?Hm为负值（相应的B参数为负值），由于?Sm恒为正值，则?HmT?Sm的条件必能得到满足。换言之，共混中放热的体系（B参数为负值）可以形成相容的体系。 反之，若混合过程是吸热的，即?Hm为正值（B参数为正值），则B参数一定要足够小，才能满足?Gm0的热力学相容条件。 B参数的临界值 在 对于组成(x)的二阶导数和三阶导数同时为零的临界条件下，假定B参数与组成（x）无关，可导出B参数的临界值： = 影响热力学相容性的因素 大分子间的相互作用(以B参数或 表征) 是影响热力学相容性的