[文学研究]第四章 烯 烃一、烯烃的结构.pptVIP

象这种以“肩并肩”的形式在侧面相互交盖而形成键，叫做π键。π键的成键电子称为π电子。 π键的特点： ① π键的电子云分布在平面的上下方； ② π键不能作相对旋转， ③ π键键能较小，易断裂； ④π电子云易流动，易极化。 例： 3-甲基-6-乙基- 4-辛烯 6-甲基-3-乙基-3-辛烯 例： 3-乙烯基-1，3，5-辛三烯 (E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯 (Z)-3-甲基-2-戊烯 并不是所有 “ 顺式 ”的结构都是“ Z式”的； 同样 “ 反式 ”的结构也不都是“ E式 ”的。 顺-2-氯-2-丁烯 2、亲电加成反应 （2） 与H2SO4加成 应用： 1) 烯烃可使溴的CCl4溶液褪色，可用来鉴别烯烃 2) 用来合成邻二卤代烃。 （5）与HOX的加成 4、硼氢化—氧化反应 6、与卡宾加成 均聚：聚合反应只用一种单体参与聚合； 共聚：聚合反应用两种或两种以上的单体参与聚合。例： 五 烯烃的来源和制法 1、 烯烃的工业来源和制法 1-卤丙烷 2-卤丙烷 4）加成取向 马氏规则： 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带正电的部分，总是加到含氢较多的双键碳上，带负电部分则加到含氢较少的双键碳上。称为马尔科夫尼柯夫规律，简称马氏规则，也称不对称加成规则 （主要产物） 马氏规则的理论解释： A. 诱导效应 sp3杂化 sp2杂化 当其它烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表现供电子性 R→CH=CH2 B、反应中间体—正碳离子的稳定性 正碳离子的稳定性为： 反应进程与活化能 5）有重排现象 1，2-甲基迁移。 重排反应 1，2-负氢迁移 。 1,2-负氢迁移 注： 应用：①间接法合成符合马氏规则的醇； ②硫酸氢烷基酯能溶于浓硫酸， 可用于鉴别、分离提纯烯烃。 加成产物符合马氏规则。 H2O 水是一种弱酸，需在H+作催化剂的条件下才能进行。 应用：直接法合成符合马氏规则的醇 （3）与H2O的加成 注：1）不同卤素与烯烃的加成反应活性为： F2 Cl2 Br2 I2 （4） 与卤素加成 2）反应历程： 卤素原子分别加到双键碳的两侧——反式加成。 练习： 分别写出顺-2-丁烯和反-2-丁烯与溴反应的产物，并说明 产物是否有旋光性。 外消旋体 内消旋体，无旋光性。 注： ①反应条件HOCl, HOBr, Cl2+H2O , Br2+H2O ②反应历程与烯烃加溴反应类似，属于亲电加成， 产物也为反式产物。 HO—X δ- δ+ 1）反应分步进行：正碳离子的形成，正负离子的结合，决定反应速度的是正碳离子的形成。 2）有副反应：副反应为正碳离子与体系中其他负离子结合。 3）有重排现象 4）符合马氏规则 5）反式加成 亲电加成反应小结： 3、自由基加成——过氧化效应 或 过氧化物 hν 主产物 自由基型的加成反应。 主产物 注： 烯烃的过氧化效应只是对HBr而言，HCl和HI 均无此效应。 ①B2H6是BH3的二聚体。当B2H6与烯烃反应时，B2H6迅速离解为BH3。 注： ②反应历程 四中心过渡态 特点： ①加成产物为顺式产物； ③ 生成反马氏规则的醇 ②反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生； 应用：合成反马氏规则的醇，尤其是伯醇。 1）高锰酸钾氧化 顺式邻二醇 5、氧化反应 应用：① 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。 ②烯烃可以使高锰酸钾溶液褪色，可用于鉴别烯烃； 例如：有一烯烃经酸性高锰酸钾氧化得到的产物为环己酮和乙酸，试推测原烯烃的结构。 2）臭氧氧化—还原反应 臭氧化物 应用： 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。 例：有两烯烃经臭氧氧化—还原水解反应得到的产物分别为OHC(CH2)4COCH3；HCHO +（CH3)2CO，试推测原烯烃的结构。 3）催化氧化和环氧化反应： 顺式加成 卡宾：︰CH2 是非常活泼的反应中间体，不能分离得到。常用二氯卡宾。 卡宾的制法： 卡宾容易与双键发生加成反应，是顺式加成。 7、聚合反应 聚乙烯 单体 聚合物 聚合度：聚合物中含 单体的数目。 * * 第四章 烯 烃 一、烯烃的结构 物理方法证明 1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°； 3.双键键长0.133nm，比单键键长0.154nm短； 4.双键键能611kJ/mol小于两倍的单键键能347×2=694kJ/mol 2s 2p