[理学]第2章 自由基聚合-2.pptVIP

最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂。 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还 原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～ 50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。 组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体 系，形成两个自由基。 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为 引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引发聚合。 BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol.-1S-1; 30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol.-1.S-1。 半衰期用来表示其活性的大小。 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h，高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。 （1）诱导期－在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 （三）辐射聚合 以高能辐射线（α、β、γ、X射线）引发的单体聚合。 辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。 辐射引发聚合的特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 2.5 聚合速率 一、概述 聚合动力学研究的主要内容： 聚合速率和分子量 聚合速率的变化表示：常用转化率-时间曲线 PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。 整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。 1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期 图2－3 自由基聚合的转化率－时间关系 * * 高分子化学 第二章 自由基聚合 (Radical Polymerization) 2 2.4 链引发反应 一、引发剂和引发作用 要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。 容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。 弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，分解温度40～100℃。 按这一要求，常用的引发剂有： 偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。 引发剂一般要求： 1、偶氮类引发剂 特点： 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基, 无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的