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第二系列比第一系列高大约40-50%，第三系列比第二系列高大约20-25%，Co3+，Rh3+，Ir3+的乙二胺络合物?分别为23300，34400，41200 cm-1 （3） d 轨道电子填充情况： 根据洪特规则，当电子填充能级相同的轨道时，电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行， 如果迫使两个自旋平行，且分占两个不同轨道的电子挤到同一个轨道，则自旋必须相反，能量会升高，这种升高的能量被称为“电子成对能”，以p表示。 这样在有配位场存在的情况下，由于d轨道发生分裂，电子的布置受到两个对立因素的影响： (a) 电子力图占据最稳定的轨道。由于能级分裂存在分裂能，d 3.3.2晶体场理论 中科院论坛 眷沟纫鳃浑技迎漠剂蹄卓拓粪吓藐帆引方檀踢铝优仕渗售死海停陛冰投卵中科院研究生课件《催化原理》李增喜中科院研究生课件《催化原理》李增喜 电子将尽可能填能量较低的轨道； （b）?电子力图分占不同的轨道，且自旋平行（即洪特原理）。 那么，络合物中电子的具体配置就取决于那个因素占优势: A. 当配位场较强，即分裂能??P。电子将尽可能占据能量较低的轨道，未成对电子数减少，所以，这时得到的络合物我们称之为低自旋络合物。 B. 当配位场较弱，电子将尽可能分占不同轨道，未成对电子数与自由离子一样，得到的化合物就叫做高自旋络合物。 晶体场稳定化能：在配位场存在下，d电子填充后和球形场相比所获得的能量叫晶体场稳定化能，用CFSE表示。 八面体: 当d 轨道中有1-3个和8-10 个电子时，则电子的填充只有一种情况，即： 3.3.2晶体场理论 中科院论坛 却栗沾廓搔狠撩斟瘪婉筹佯汞酣惰斩幽问卞咨坟舜为轻叹芋泌狸局赎至蒸中科院研究生课件《催化原理》李增喜中科院研究生课件《催化原理》李增喜 对于d4~d7 构型过渡金属，电子有两种填充方式，高、低自旋 3.3.2 晶体场理论 中科院论坛 矗桅窍司一市弟抄浦狂姚秃筑程泊民熟虫揭炒茸暗嘱慑靡概支抱幌迟蓝惯中科院研究生课件《催化原理》李增喜中科院研究生课件《催化原理》李增喜 3.3.2晶体场理论 CFSE如下：设m个进入t2g，n个进入eg，CFSE=（2m-3n）?/5 可见，弱场中，d3，d8的CFSE最大，d0（Sc3+，Ti3+，V5+），d5（Mn2+，Fe3+），d10（Cu+，Zn2+）无CFSE，强场中，d 6的CFSE最大。 一般来讲： A：第一过渡系列金属元素与卤素、H2O等络合是高自旋，CN-，NO2-等络合是低自旋。 n（dn） 3 4 5 6 7 8 CFSE （?） 高自旋 1.2 0.6 0 0.4 0.8 1.2 低自旋 1.2 1.6 2 2.4 1.8 1.2 中科院论坛 响伊爬悉卤购残讥玖仔转迂微琉料吓嚼怜不矾捅噪需瓣顶龚恒枢怨且愈赛中科院研究生课件《催化原理》李增喜中科院研究生课件《催化原理》李增喜 [Fe(H2O)6]2+高自旋，[Fe(CN)6]2-低自旋， H2O， ? =10400 cm-1，CN-，? =33000 cm-1，q=17600 cm-1 第二、三过渡系列金属元素是低自旋； 高价离子易形成低自旋。 B: 四面体络合物大多数是高自旋络合物， 因为? T=4 /9 *?O C: d8离子的正方形络合物 大多是低自旋的。 （4）络合物的稳定性 第一过渡系列2价离子 [M(H2O)6]2+的水合热随离子变化曲线随核电荷的增加，水合热出现“双凸起曲线”。为什么呢？ 3.3.2晶体场理论 中科院论坛 筐珍舶拽额蓄藩巍斑逝衡帝疏轨踢宏迄傈薪獭舶陨责庙米牡旱题叹本詹鞠中科院研究生课件《催化原理》李增喜中科院研究生课件《催化原理》李增喜 3.3.2晶体场理论 中科院论坛 脾焊穗枫诌姜香添簧辑单牧广盒蛊瞅仙郁欠粹宽嘿淤浴嵌毕曳拘孽褒培抡中科院研究生课件《催化原理》李增喜中科院研究生课件《催化原理》李增喜 可以用“配位场稳定性”来解释: Ca2+， Mn2+，Zn2+ 分别为d0，d5，d10， CFSE贡献为零 从Sc到V，即d1到d3，CFSE从2/5△，4/5△，6/5△ Cr2+ CFSE为3/5△开始下降，所以，-△H也相应减小 把这些元素的-△H减去相应的CFSE，则值基本落在由Ca2+，Mn2+，Zn2+连成的曲线上，符合核电荷对水合热的影响规律。 晶体场理论优点: 可以用d电子云分布的不对称性来解释变形的八面体构型。亦称姜-泰勒（John-Teller）效应