化学电源第2讲-化学电源理论基础备课.pptxVIP

能器专业选修课化学电源基础与应用周向阳 教授，博士生导师Phone:0731O);E-mail:zx163.com主要参考书(1)化学电源-电池原理及制造技术， 郭炳坤等,中南大学出版社，2003；(2)化学电源, 程新群编著，化学工业出版社，2010；(3)化学电源工艺学, 史鹏飞,哈尔滨工业大学出版社，2006；(4)Advanced Batteries，Robert A. Huggins，Springer,2008;(5)Energy Storage，Robert A. Huggins, ，Springer,2008;(6)先进电池——电化学电源导，(英)文森特//(意)斯克罗沙廷， 屠海令等编译,冶金工业出版社，2006第二讲 化学电源的基础理论■ 电极电势与电池电动势■ 电化学过程热力学■ 电极反应过程■ 电极反应动力学■ 常用电化学研究方法简介■ 电极电势与电池电动势1) 电极/溶液界面结构 电极/溶液界面是电化学反应发生的场所，它的结构和性质对电极反应速度和反应机理有显著的影响。双电层的形成与结构 界层电势差（或叫相间电势）的形成原因是电荷在界面分布不均匀，包括：1）离子双层电势差，2）偶极双层电势差，3）吸附双层电势差。※双电层的形成：1）离子双层电势差(φq ）：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷，用φq表示。界面处：锌片一侧富集电子 (负电荷)溶液一侧富集Zn2+ (正电荷)自发形成强制形成2）吸附双层电势差（φad ）：溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电层称为吸附双层。3）偶极双层电势差(φdip ）： 偶极子正负电荷分开而形成双电层。φ=φq+φad+φdip界层电势差（相间电势）※双电层的结构扩散双电层理论认为，溶液一侧的剩余电荷是一部分排在电极表面形成紧密层，其余部分按照玻耳兹曼分布规律分散于表面附近一定距离的液层中，形成分散层。 M |S界面电势差（即双电层的电势）包括紧密层电势和分散层电势。d为溶液中第一层电荷到电极表面的距离xd的范围内电势分布是线性的，即电势梯度为常数。d点为分散层开始的位置，此处的平均电势为ψ1(下角标“1”表示一个水化离子半径)。 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度（0.1nm左右）称为紧密层。 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。ε = ε紧密层+ε扩散层※ 影响双电层结构的因素 决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。1）浓度的影响 当φ等其他条件一定时，溶液浓度越大，双电层紧密排布的趋势就越大，紧密层电势(φ-ψ1)在φ中所占的比重将越大。2）温度的影响 温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。3）电极电势的影响 电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用φ0表示4）溶液组分与电极间相互作用的影响 如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。※有关紧密层问题外紧密层 大多数的阳离子，由于水化自由能较高，或者说与水分子缔合强度较大，不易脱出水化球并冲破表面水分子层。这种情况下，双层的紧密层结构如图1-3所示。就是说，水化的正离子最终并不是与电极直接接触，两者之间存在着一层定向排布的水分子，这样形成的紧密层，d值比较大，称为外紧密层。内紧密层 当电极表面荷正电，溶液一侧剩余电荷为水化阴离子时，阴离子与水的缔合强度较小，靠近电极表面时很容易脱掉部分H2O，甚至排挤开电极表面的水分子层直接靠在电极表面。这样形成的紧密层，d值较小，称为内紧密层，其结构如图1-4所示。双电层绝对电极电势与相对电极电势 绝对电极电势：由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而形成的界层电势差（相间电势差）。其值是不可测的，也是无法通过计算得到的。 人们目前所说的某一电极的电极电势是该电极体系相对于另外一电极体系的相对电极电势V（φ），也就是说需要引入一个参比电极RE，如图1-6所示。注意：