陶瓷装饰第2讲陶瓷颜料概论.pptVIP

3.2.1自蔓延高温合成法发展简史 早在2000多年前，我国发明了黑色炸药(KNO3+S＋C)，这是 SHS方法的最早应用，但不是材料制备。 1900年法国化学家Fonzes-Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应，从而制备了磷化物等各种化合物。 在1908年德国Goldsehmidt首次提出“铝热法”－金属氧化物＋Al→Al2O3＋金属或合金＋Ｑ。 （大量热，危险性） 1953年，英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》，首次提出了自蔓延的概念。 1967年，前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya等开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在钛与硼的体系中，观察到所谓固体火焰的剧烈反应，此外他们的注意力集中在其产物具有耐高温的性质，提出了用缩写词SHS来表示自蔓延高温合成 。我国从1986年开始研究。 3.2.2自蔓延高温合成法的原理 （1）化学反应原理 －燃烧反应－某种元素与氧高速反应－放出大量的热能（燃烧） 反应物（ 固态、气态、液态、混合态——燃烧产物（冷却固态）——有氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物－键能高（形成时释放出大量热，具有高的热稳定性。 自蔓延两种主要反应形式 a.元素合成法： 以合成TiB2、TaC、BN为例， Ti+2B → TiB2 Ta+C → TaC 2B+N2 → 2BN 直接合成需要特制的反应器，设备复杂，多用于粉末冶金领域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等。 b.化合物合成法 采用A1、Mg等为还原剂 (还原－化合法) 例如： 3Mg＋Cr2O3+B2O → 2CrB＋3MgO＋G Al＋Fe2O3＋B2O3→ FeB＋Fe3Al＋Al2O3＋G CrB、FeB、Fe3Al-金属间化合物.铝热法的反应温度高于所有产物的熔点，可达3200~4000K （如何判断放热或吸热反应？） （2）自蔓延传播原理 粉末混合物被点燃后，依靠强烈的放热反应的感应和传播，燃烧波推移前进，反应物便转化为生成物。通过控制燃烧波面的传播速度和燃烧波后部所形成的高温领域，达到高纯化合物的形成。 根据不同的反应， 反应温度一般为2000~4000K， 反应速度约0.1～15cm／s。 图3-2 SHS反应示意图 SHS法两个条件： ①绝热燃烧温度＞1800K，燃烧反应能自我维持；②当Tab接近或高于产物的熔点时，反应很容易进行(有液相，能促进原子的扩散)。 3.2.3自蔓延高温合成法反应类型 SHS反应通常分为 固态—固态， 气态—固态， 金属间化合物和复合物等四种类型 3.2.4自蔓延高温合成材料制备的特点和用途 自蔓延高温合成材料制备法的特点 自蔓延高温合成材料制备法的用途 3.2.5 SHS法的工艺流程 SHS法的工艺流程 SHS法的注意事项 SHS合成钛镍黄颜料 原料：Ti 粉（≥99.0%, 48~74μm）（燃烧剂，600℃以上燃烧） TiO2 （≥98.0%) , （稀释剂并提供Ti） NiO (≥98.0%) , Sb2O3 （≥99.0%), （添加剂，平衡电荷） （ 氧化锑与氧化铅可合成黄色锑酸铅色料，亦即尼泊尔黄 ） 制备过程： 配料－球磨混合－装入坩埚－预热电炉至点火温度－放入反应原料－SHS反应－保温－钛镍黄颜料 呈色机理 NiO是NaCl晶型，TiO2是金红石型，不等价离子化合物，有限置换型固溶体。 当T＞1000℃，Ti+4离开平衡位置，Ni+2以热扩散方式进入TiO2晶格 ○Ni＋2 0 .0605nm 0.069nm Ni+2取代Ti+4后金红石晶格变大，晶面间距d增大， TiO2 的光吸收和光反射特性改变，由原来的白色转变为黄色 ○ ○ TiO2 Ti（Ni)O2 影响因素 点火温度：影响TiO2晶型 保温：反应充分，Ni＋2更多进入晶格，提高颜料纯度（减少发绿） 自蔓延反应燃烧过程示图 自蔓延高温合成的优缺点 (1) SHS 反应的合成过程发生在数分钟之内,环境提供温度不超过900 ℃,最后燃烧温度可达2000 ℃,能够充分利用内部释放的热量。 (2) 烧成时间很短,节能，生产成本低。 (3) 生产面积要求小，劳动投入少 (4) 对通常窑炉略加改造,就能将SHS 方法应用于传统生产中。 (5) 只释放出少量污染环境的有害物质, 避免了使用气体及液体燃料。生产的SHS 色料无毒无害。 作 业 1. SHS方法的缺点及改进措施 2. SHS色料的应用范围 * 实际上铁