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* * 第十四章 原子吸收分光光度法 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。 早在18世纪初，人们就开始对原子吸收光谱---太阳连续光谱中的暗线进行了观察和研究。但是， AAS作为一种分析方法是从1955年才开始的。是澳大利亚物理学家瓦尔西 （Walsh A）发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。 特点： 1 检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10~10-14g。 2 分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。 第一节 基本原理 3 分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。 4 应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。 5 选择性好，抗干扰能力强。分析不同元素时选用不同 的元素灯。 6 多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。 一、原子吸收线和原子发射线 电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线(它们都简称共振线)。 E0 E1 E2 E3 A B A 吸收光谱 B发射光谱 E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级 二、基态原子数与原子总数的关系 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。在热平衡状态时，激发态原子数Nj与基态原子数No的关系是 不同种类的原子有不同的原子结构，由基态 → 激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。 式中，gj 、go分别是激发态和基态的统计权重，Ej是激发 能级，Eo是基态能级，T是绝对温度，k是玻尔兹曼常数。 由上式可以看出，温度越高，Nj/No值越大，即激发态原子 数随温度升高而增加。在原子吸收分光光度法中，原子化 温度一般小于3000K， Nj/No值绝大部分在10－3以下。因此， 原子总数 N = Nj + No ≈No 即基态原子数近似等于待测元素的原子总数。 三、原子吸收线的轮廓和宽度 通常，我们认为原子吸收光谱是线光谱，但严格来讲，每 一条原子谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。 假设频率为υ强度为I0的入射光，通过自由原子蒸汽厚度 dL后，光强被衰减的量为－dIυ，则 －dIυ＝KIodL 对上式积分，有 式中，Iυ为透射光的强度，Kυ为吸收系数，是单位吸收层厚度内光强的衰减率（与紫外分子吸收有所不同）。 若用透射光强对频率作图，得左图。 可见在中心频率υo处透光强度最小， 吸收系数最大。在紧靠中心频率左右， 透光强度增大，吸收系数减小。 若将吸收系数对频率作图，所得曲 线称为吸收系数的轮廓，又称吸收线的 轮廓，因为两者的形状是等效的。 图中，Ko是中心频率处的吸收系数， 称为峰值吸收系数。△υ是峰值吸收 系数一半处吸收线轮廓上两点之间的 频率差，称为半宽度。 吸收线的中心频率由原子能级分布决定，半宽度主要受下 列因素的影响： 1.自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。 2.多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与检测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素之一。 3.压力变宽 由于原子与其它粒子（原子、分子、离子等）间的相互碰撞，引起能级差的微小变化而产生的谱线变宽，统称为压力变宽，一般可达10-3nm。压力变宽通常随压力增大而增大。 在压力变宽中，凡是由同种原子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由原子与异种粒子碰撞引起的变宽叫Lorentz（劳伦兹）变宽。通常被测元素 原子的浓度较低，赫尔兹马克变宽（又称共振变宽）可以 忽略。 多普勒变宽随温度的增大而增大。 四、原子吸收值与原子浓度的关系 （一）积分吸收 假设频率为υ强度为I