线性自由能关系AOC-13.pptVIP

* 第13章 线性自由能关系 （Linear Free-Energy Relationships, LFERs ) 13.1 Hammett方程?meta 和?para常数 30年代初：Hammett (Columbia大学)， Burkhardt (Manchester) 在对取代苯衍生物的反应性研究中发现，间位或对位极性取代基对这些化合物侧链的影响与这些体系的log k或 log K之间存在线性关系，提出了著名的Hammett方程 线性自由能关系研究: ◆预测某类反应的速度或一平衡的位置 ◆预测在何条件下可使机理发生改变 * * 苯甲酸和取代苯甲酸的酸性离解常数（K）的对数比lg K/K0与它的乙酯水解速度常数k的对数比 lg k/k0 ArCO2H ArCO2－ + H+ ArCO2Et + OH－ ArCO2－ + EtOH 自由能差值之间的正比关系式:线性自由能关系 * ?：取代基常数（分为?meta 和?para，包括诱导电场效应和共轭效应） ?：反应特性常数（Reaction Constant） ? 苯环上吸电子基有利于苯甲酸解离，取代基常数为正值；供电子基则为负值。如甲氧基?p = －0.27; 硝基的?p = 0.78 ? ?:反应对极性效应敏感度大小的一个量度，由反应性本身（如溶剂、温度以及其它反应条件）决定。一般选取苯甲酸在25?C时于水中的离解为标准反应，取? = 1.000 Hammett 方程 * Hammett Substituent Constants Substituent meta σ para σ Substituent meta σ para σ Substituent meta σ para σ H 0 0 F +0.34 +0.06 CF3 +0.43 +0.54 CH3 -0.07 -0.17 Cl +0.37 +0.23 CO2H +0.36 +0.41 C2H5 -0.07 -0.15 Br +0.39 +0.23 CO2CH3 +0.32 +0.39 (CH3)3C -0.10 -0.20 I +0.35 +0.28 COCH3 +0.38 +0.50 C6H5 +0.06 -0.01 OCOCH3 +0.39 +0.31 SO2CH3 +0.60 +0.72 (CH3)3Si -0.04 -0.07 NHCOCH3 +0.21 0.00 CN +0.56 +0.66 OCH3 +0.12 -0.27 SH +0.25 +0.15 NO2 +0.71 +0.78 OH +0.12 -0.37 SCH3 +0.15 +0.00 (CH3)2S(+) +1.00 +0.92 NH2 -0.16 -0.66 CO2(–) -0.10 0.00 (CH3)3N(+) +0.88 +0.82 O(–) -0.71 -1.00 SO3(–) +0.05 +0.09 N2(+) +1.76 +1.91 * * 线性自由能关系的存在，需要满足以下条件的一个 焓变△H保持恒定 熵变△S保持恒定 △H与△S互成直线关系 苯甲酸的离解和某些标准的芳香族化学反应符合这一情况 * 若干典型的反应常数 ? Values for acid Dissociations ArCH2CO2H ? ArCH2CO2－ + H+ (in H2O) ? = 0.56 ArCH2CH2CO2H ? ArCH2CH2CO2－ + H+ (in H2O) ? = 0.24 请比较 * ? Values Derived from Rates of Heterolytic Reactions 请比较：ArCH2CO2Et + OH－ ? ArCH2CO2? + EtOH ? = 1.00 * 若干芳香族亲电取代反应的?值 反 应 ? 溴化 (in HOAc) ?13.1 氯化 (in MeNO2) ?13.0 (in HOAc-H2O) ?8.8 质子化 (H2SO4-CF3CO2H-H2O) ?8.6 乙酰化 (MeCOCl, AlCl3, C2H4Cl2) ?8.6 硝化 (H2SO4-HNO3) ?6.4 氯化 (HOCl, H+) ?6.1 烷基化 (EtBr, GaBr3) ?2.4 * ? 1: 与标准反应（即苯甲酸系列在水中于25?离解）相比离子化或反应的速度，对电子效应更敏感 0 ? 1: 吸电子基也提高离解常数或反应速度，但与标准反应相比对电子效应的敏感度较低