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RAFT试剂双硫酯对β-蒎烯/丙烯腈 可控共聚合的影响 夏露 卢江( (中山大学化学与化学工程学院,广州 510275) [摘要] RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合是一种有效的活性/可控自由基聚合方法,它可以严格的控制聚合产物的分子量及其分子量分布.RAFT聚合能够成功的关键在于找到一种合适的双硫酯类化合物,即RAFT试剂. 本论文设计并合成了的三种RAFT试剂: PEDPA、CED、CPDB,其结构式为: PEDPA CED CPDB 用1HNMR对所合成RAFT试剂进行了结构确认.随后研究所合成的RAFT试剂对β-蒎烯/丙烯腈可控共聚合的影响.研究表明,双硫酯结构中的R基通过离去能力、所生成自由基R·的再引发能力影响RAFT试剂的效果;Z基通过对碳硫双键C=S的活化能力影响RAFT试剂的效果.β-蒎烯/丙烯腈体系对RAFT试剂的选择性很高.在所研究的RAFT试剂当中,CPDB的控制效果最好. [关键词] RAFT;β-蒎烯;丙烯腈;RAFT试剂 1 前言 自1956年Szwarc提出活性聚合概念以来,活性聚合(即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应)得到迅速发展[1]. 传统自由基聚合的慢引发、快速链增长、易发生链转移和链终止等特点,决定了自由基聚合过程难以控制,其结果常常导致聚合产物呈现较宽的分子量分布,分子量大小和分子结构难以控制.活性自由基聚合的基本思想是:向体系中引入一个和增长自由基之间存在着偶合——解离可逆反应的物种,该物种一般是某些稳定自由基,以抑制增长自由基(growing radicals)浓度,减少双基终止的发生 [2].进入90 年代后,先后出现了TEMPO(2,2,6,6－四甲基氧化哌啶)体系[3]、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)[4] 以及可逆加成-断裂链转移(Reversible addition and fragmentation chain transfer ,RAFT) 自由基聚合[5].其中RAFT反应机理[6]可表示如下:  其中Pn· 和Pm·分别是链长为ｎ和ｍ的活性链自由基链;R·是由链转移剂产生的新的活性自由基,它可以继续引发聚合;RA、PnA和PmA是认为具有相同活性的链转移剂.其中聚合物链段Pn·或Pm· 既可以结合到链转移剂上形成休眠种,又可以从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应,故称该活性聚合反应为”可逆加成－断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合)”. RAFT聚合能够成功实现的关键在于找到一种合适的化合物作为链转移剂,该化合物应该具有高链转移常数和特定的结构: Z=Ph, CH3,PhCH2 ,CH3NR’2,OR’,SR; R=C(CH3)2Ph,CH(CH3)Ph, CH2Ph,C(CH3)2CN,C (CH3)(CN)CH2CH2CH2OH, C (CH3)(CN)CH2CH2COOH,C (CH3)(CN)CH2CH2CO2Na 由于萜烯单体仅具有阳离子聚合活性,且可进行阳离子聚合的其他单体也很有限(主要是乙烯基醚、苯乙烯类及异丁烯等).因此通过活性阳离子聚合能合成的萜烯单体与其他单体的共聚物仍然有限.作为给电子单体,β－蒎烯有可能与受电子体形成电荷转移络合物(CTC),通过自由基历程,形成交替共聚物.本课题拟尝试实现β-蒎烯与受电子单体丙烯腈的自由基RAFT可控共聚合. 2 实验部分 2.1 主要试剂 β-蒎烯(Wako Chemical产品);丙稀腈(AR);偶氮二异丁腈(AIBN);苄基氯(PhCH2Cl)和 苯乙烯均为分析纯,在使用前加CaH2减压蒸馏;镁(Acros);硫磺(CR);2-溴丙腈(BPN). 2.2 实验方法 2.2.1 合成三种RAFT试剂 PEDPA():把Mg屑加入到4℃已干燥的乙醚中,在N2保护下缓慢滴加苄氯并搅拌回流,加入CS2,在冰浴中搅拌2hr,将混合物倒入大量冰水中,分层.用乙醚洗涤三次水层,收集水层.加乙醚,用30％盐酸酸化,旋蒸.得双硫代酸SPA.在手套箱外,加SPA(橙黄色固体)于圆底烧瓶中,放入手套箱内,并加入苯乙烯和CCl4,70℃反应8hr以上,旋蒸,用石油醚过柱分离得PEDPA. CED():在圆底烧瓶中加入甲醇钠、甲醇和硫磺,搅拌溶解,混合溶液呈黄色浑浊状,再缓慢加入苄氯, 70℃油浴加热回流,13hr后,拆除反应,用-10℃冰水冷却,过滤,旋蒸滤液得深红色油状物,加水溶解,用乙醚洗涤三次,萃取分层,加浓盐酸调PH值至2,取上层溶液,加无水CaCl2干燥,在-15℃下密封