ATRPRAFT活性聚合.docVIP

ATRP活性聚合 1背景 ATRP是最近几年发展起来的，由Matyjaszewski课题组发现。王锦山和Matyjaszewski川采用1一氯代苯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶形成的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯本体聚合，反应3h产率可达95%，聚合物的分子质量分布在1.5以下，理论分子质量和实验值符合较好。 原子转移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合与活性聚合的特点,适用单体范围广 ATRP作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控/活性聚合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机/无机杂化材料。 2机理及组成 典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图1．1所示：在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物(盐)Mtn从有机卤化物R—X中吸取卤原子X，生成引发自由基R. 发单体聚合，形成链自由基R—Mn·，R—Mn·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-Mn-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn， 即：始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应 正是由于Mtn/ Mtn+1催化剂的氧化和还原过程，能使体系保持一个很低的自由基浓度，大大减少了自由基之间的终止反应。 1引发剂 ATRP引发剂一般是碳上具有诱导或者共轭结构的R—X，卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换，快引发对控制聚合物低分散系数很重要 此外R．x引发剂引发ATRP之后，经过增长反应可以得到端基很明确的聚合物．也就是引发剂可以被引入到聚合物的两端．这样，通过设计合成带有小同基团的引发剂，经过ATRP反应后实现对高分子链末端功能化或生成高分子反应中间体，如大分子单体、遥爪聚合物、大分引发剂等．另外引发剂的片段还可以作为标记基团引入聚合物，对聚合物进行跟踪分析，进一步功能化得到特殊性能高分子及分子组装等 2单体 理论上讲大部分的可以进行自由基聚合单体都可以进行ATRP聚合，但是必须要求能找到合适的引发剂，催化剂，配体。这是由于不同的反应平衡常数Keq=Kact/Kdeact不同，Keq大的反应较快。 常见单体 1）.苯乙烯及其衍生物 2）.丙烯酸酯及其衍生物 3）.也有几类单体是不能用ATRP来合成，比如，一些有机酸，可以和过渡金属生成有机盐，使催化剂中毒 3 催化剂 这是区别于自由基聚合根本区别，也是能进行活性聚合的基础，什么样的金属可以用来催化ATRP呢? (1)金属中心至少有两个价态： (2)金属对卤原子有一定的亲和力： (3)配位剂在络合物中的形态能够适应金属价态升高，作适当的调整以使金属中心接纳卤原子： (4)配合剂能够与金属中心形成较强的配位： (5)催化反应的动力学满足聚合反应的要求：目前使用的最为广泛的是卤化亚铜作为催化剂的ATRP,亚铜离子较为便宜,简单易得并且在产物的后处理中除铜也很方便。 1995年Sawamoto等报道了以钌为中心的金属络合物RuCl2(PPh3)3作为催化剂，合成甲基丙烯酸甲酯，得到了聚合物分子量与单体转化率成线性关系．聚合体系表现处“活性’何控的特征． 4 配体 配位剂的主要作用是增加金属催化剂在有机相中的溶解度和调整金属催化剂的氧化还原电位，以使催化剂达到反应所需的活性，并且在动力学上与ATRP反应相匹配．简单点地说就是使可逆的钝化反应中平衡大大偏向生成休眠种的方向，以得到较低活性种浓度，降低终止反应的比率：保证较高的失活反应速率，几乎所有聚合物链以相同的速率增长使聚合物单一化：保证快的活化反应，以得到一个较可观的聚合速率． 5.聚合方法 由于适用于自由基聚合的聚合方法多种多样而受到工业界的青睐．ATRP的本体聚合和溶液聚合、乳液聚合、水溶液条件下的ATRP聚合也很常见． 3ATRP特征(活性聚合) 窄分子量分布 下图为用ATRP法来合成聚丙烯酸酯 DP = × conversion 与传统聚合相比，活件聚合在本质上有四大特征： a．聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比； b．聚合物的分子量随转化率线性增长 c．所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变；聚合物呈现低分散性 d。聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力． 4应用 ATRP已经发展成为在聚合科学中最有力的合成技术之一．ATRP也是一种极有开发前景的技术，它主要用于新的高分子材料，许多烯烃单体己成功地用ATRP技术合成出结构稳定的嵌段聚合物、接枝共聚物、星形聚合物、超支化聚合物、无规共聚物、侧链液晶聚合物、树状大分子及有机／无机杂化材料高分子功能材料．