页岩气学习培训资料PPT页岩气在固体表面的吸附.pptVIP

从吸附热衡量催化剂的优劣 * 例如，合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？ 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。 而铁系元素作催化剂符合这种要求。 从吸附热衡量催化剂的优劣 * 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。 速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。 对应B点的是第八族第一列铁系元素。 从吸附热衡量催化剂的优劣 * * Langmuir吸附等温式 * 得： r(吸附)=kap( 1-q ) r(脱附)=kdq = ka=p(1 - q )=kdq 设a = ka/kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 Langmuir吸附等温式 * 以q 对p 作图，得： Langmuir吸附等温式 * 1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，q = ap，q 与 p 成线性关系。 2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中，q ∝pm，m介于0与1之间。 Langmuir吸附等温式 * m为吸附剂质量 重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 Langmuir吸附等温式 * 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 达到吸附平衡时： 则Langmuir吸附等温式可以表示为： Langmuir吸附等温式 * 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd Langmuir吸附等温式 * 两式联立解得qA，qB分别为： 对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为： Langmuir吸附等温式 * 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Langmuir吸附等温式的缺点： Freundlich吸附等温式 * Freundlich吸附等温式有两种表示形式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关的常数。 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。 6、BET公式 * 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 BET公式 * 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 BET公式 * 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 BET公式 * 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 BET公式 * 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。 若n =∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。 7、物理吸附 * 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 3.