聚钛硅氧烷化物制隐型眼镜及其材料性能研究.docxVIP

1997年1月POLYMERICMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJan.1997聚钛硅氧烷化物制隐型眼镜Ξ及其材料性能研究邬润德童筱莉(浙江工业大学,杭州,310014)摘要隐型眼镜材料是由环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(简称GPS)和四丁氧基钛(简称TBOT)在盐酸催化下经水解缩聚合成的。为提高该材料强度,用甲基丙烯酸甲酯和Χ′甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作环氧取代烷氧硅烷化物和钛烷氧化物的交联剂,线型交联单元的加入导致制品致密并减少固化收缩。该材料还有好的氧透过性和润湿性。关键词聚钛硅氧烷,隐型眼镜,润湿性,渗透性,交联,溶胶2凝胶法通常的眼镜玻璃是用含硅氧化物经高温熔融制成的,近来也有用Sol2gel法制备凝胶玻璃,该方法是在室温液相将单体烷氧化物经水解缩聚形成网络化合物,该材料然后经500～600℃致密化得凝胶玻璃,这种玻璃作眼镜用性能过于单一。硅树脂是从有机氯硅烷和有机硅烷氧化物通过水解缩聚制得,如将有机基团通过硅碳键接入玻璃网络,可在很大范围改变材料的性能1。目前流行的隐型眼镜可用这种由有机和无机杂交的特殊性能材料来代替。1实验部分1.1原料RSi(OR)3:CH2CH2O(CH2)3(OCH3)3CHSiGPSO(CH2)3(OCH3)3CH2CCOMPSSiCH3Si(OC2H5)4OSi(OR′)4:R′OOCCTSMMACH2:CH3OOCCCH2CH3CH3Ξ国家自然科学基金和国家重点化学工程实验室聚合反应工程实验室资助项目到日期:1995-07-04收稿日期:1995-02-07;修改稿收高分子材料科学与工程1997年132HOCH2CH2-OOCCCH2HEMACH3M(OR′)4:1.2步骤Ti(OC4H9)4TBOT以合适的原料配比加入三口瓶,用盐酸作催化剂在乙醇作溶剂条件下回流聚合,聚合反应到一定程度加入定量的水进行反应,上二反应适度时加入改性单体进行共聚合,最终加热固化。固化后材料进行有关性能测试。结果与讨论2作隐型眼镜材料最重要的是有特殊的氧气渗透性和优良的吸湿性,以维持角膜与镜片间有充足的氧气和水份供应。镜片的氧气渗透性要求大于10×10-11mLccm2/mLcscmmHg,硅橡胶能达这一要求,但它憎水性强,与水的浸润角为85～100°,取其优点,若再在硅碳键上接入具有稳定的亲水基团则是改性的方向。含Si2OH基物质具有离子特性,易吸附蛋白质(泪水中的一个组分)产生沉淀,因此理论上应选用可水解缩聚的含羟硅烷。GPS含3个可水解硅烷氧基,将其单独缩聚只能得类凝胶物,固化后不能得致密块状物,形成的只是小碎片材料。加入TS进行共缩聚,因TS有4个可水解的乙氧基,易产生交联。为避免产生下面反应2:On(CH3O)3SiC3H6OCH2CHCH2OSiC3H6OCH2CHCH2OOOHOHn应先将环氧基保护起来,否则烷羟基易与硅羟基反应而失去亲水性。在反应第一步将GPS和TS在乙醇和盐酸中进行非水聚合,反应机理如下3:2≡Si-OR′+HCl≡Si-O-Si≡+R′OH+R′Cl这里R′=C2H5、CH3(对GPSR′为CH3,对TSR′为C2H5),反应得粘性透明液体,红外光谱分析反应产物中仍保留环氧吸收带,且在2870cm-1处表示未水解的≡Si-OR′的吸收还很强,这意味着原料中只有部分缩聚。第二步将此缩聚物在含水盐酸中进一步回流水解、缩聚,反应液粘度明显增大,该粘液在100℃以上固化成透明固体,该材料比只用GPS合成的有较好的成形性,但产品仍有裂缝。提高液相反应的缩聚程度可减少固化时的收缩,Ti烷氧化物是一种有效的缩聚催化剂,Ti(OR′)4比Si(OR′)4更易在微量水存在下被水解,水解后的羟基极易与硅羟基反应提高缩聚程度,但它也易形成TiO2沉淀,因此必须在非水解缩聚这一步将其固定在预网络中4。用Ti(OR′)4代替Si(OR′)4,与GPS混合通过上述二步反应,经加热固化,产物无明显收缩,产物性能经测定为:氧气透过率12.9～13.5×10-11mLccm2/mLcscmmHg;水接触角25±5°;拉伸强度2.1～3.6MPa;弹性模量2.9×102～3.4×102MPa;密度1.2～1.4g/cm3;莫氏硬度3～4;折射指数n201.51～1.53。结果表明,该改进材料已具有隐型眼镜基本性能,但柔韧性和D+H+/H2O-CH3OH第1期邬润德等:聚钛硅氧烷化物制隐型眼镜及其材料性能研究133拉伸强度还不够。这可能是加入Ti(OR′)4后形成网络中有过高的交联度之故。若在网络中结合一线性交联单元,估计能改进材料的柔韧性。早先的隐型眼镜是用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制的,它有好的强度。如用MPS和MMA结合进入硅钛网络中是完全可能的,它们既有可缩聚又有可加聚