拉曼光谱在陶瓷胎体及釉料研究中的应用.docxVIP

·184·文物保护研究新论(二)拉曼光谱在陶瓷胎体及釉料研究中的应用惠娜‘，夏寅，王伟峰，黄建华，付倩丽，王亮(秦始皇兵马俑博物馆，西安)摘要：拉曼光谱技术由于其高灵敏度、分辨率、精确度，在鉴别各种物质的种类和特性方面 显示着优越性，目前正普遍应用于文物的分析与鉴定。本文主要介绍近年来拉曼光谱在陶瓷胎体及釉料研究中的应用，为今后分析研究提供一定资料依据。关键词：拉曼光谱陶瓷器应用前言陶瓷器的主要原料是黏土，黏土是某些岩石的风化产物，由石英、长石、云母、高岭土、 方解石等矿物质组成，其主要元素成分有硅、铁、钙、钾、铝、钠、锰等。不同地区的岩石在 不同或相同的环境、地质等条件的影响下，其化学元素流失情况不同，形成的黏土成分存在着 差异，而在陶瓷器烧制过程中，黏土中大部分主要元素、微量元素都不会发生显著变化。因此，对古陶瓷元素成分分析检测是确定器物的产地、矿料来源、烧制工艺和烧制年代等研究的重要手段。近年来，人们对古陶瓷的断源断代除了从其器型、纹饰、胎釉等艺术考古角度分析比对 外，现代科学技术分析越来越多地被应用于这一方面¨1。目前应用于古陶瓷器元素分析检测手段主要有：湿化学法、x射线荧光光谱分析(XRF)、 质子激发x荧光光谱分析(PIXE)、同步辐射x荧光分析(SRXRF)、电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)，偏光显微镜，中子活化分析(NAA)等旧’3j。XRF、PIXE、SRXRF等分析技术可以在不消耗样品的情况下完成分析测试，较普遍地应用陶瓷器的组成成分、元素定量分析上‘2，4I。拉曼光谱分析法目前已成为人们研究文物组成的分子结构的重要手段，其分析所得信息丰 富，可以不破坏样品，主要应用于考古样品的无机物分析，近年来在陶瓷器的研究中具有一定 的优势‘4娟]。1国内外拉曼光谱的应用物质的每个分子的化学结构或物理状态不同，其各分子都有特定的拉曼光谱——指纹图谱，根据这一点应用于检测古陶瓷及釉料矿物成分。李智东，张鹏翔‘91利用显微共焦拉曼光谱+作者简介：惠娜，女，2006年毕业于西北大学，助理馆员。现就职于秦始皇兵马俑博物馆，主要从事文物修复与保护研究。拉曼光谱在陶瓷胎体及釉料研究中的应用·185·仪(MKI1000型)对巴勒斯坦古陶瓷残片样品进行分析，从土红色粗陶器残片样品得到锐钛矿、文石、砷黝铜矿和石英；黑色施釉普通陶器残片样品胎体中存在石英、板岩、锐钛矿、无烟煤、方解石和氟硼镁石，其釉彩中有AluminiwTelenate、蓝线石和天河石。杨群¨叫运用共焦拉曼光谱仪对云南禄丰县黑井出土的元、明陶瓷进行了分析研究，确定元代青花瓷罐残片的蓝绿彩釉面主要成分为蓝线石和石英；明代绿釉陶罐胎体和釉面的主要峰值为464cm～，确定含有大量的石英，但因烧结不完全，有少量有机物残留，使拉曼光谱荧光太强，导致无法将胎体中显土红色的含铁硅酸盐矿测出。朱铁权等¨u利用激光拉曼光谱仪分析了唐实际寺遗址和双墩遗址出土的两个陶器样品的陶衣，实际寺出土的黑色陶衣的拉曼光谱出现有炭黑的两个拉曼特 征峰，确定主要显色物质为炭黑，主要缘自陶器的渗碳工艺。同样，双墩遗址出土的红色陶衣 的显色物质为赤铁矿。同时利用陶器样品剖面显微分析与微区拉曼光谱分析相结合可有效地避 免样品表面其他掺杂原子的影响。朱铁权等¨23通过对双墩遗址出土陶器残片分析，检测出样品有炭黑和0c—Fe，O，的存在，从而支持了之前的XRD分析结果。通过拉曼光谱检测陶胎中的矿物成分，从而推断古陶器烧结工艺技术及发展。AngelaZop-pi¨列采用显微拉曼技术对古陶瓷器样品进行相分析，选取的三个样品来源于叙利亚陶器公元前3000年，为黑色钙质残块、红色无钙质残块和红色钙质残块。对照标准谱图得出，红色钙质含 有Ot一石英、长石、赤铁矿、磁铁矿；黑色钙质残块与红色无钙质残块中存在透辉石，此外黑 色钙质残块还含有方解石等。AngelaZoppi利用拉曼光谱对这些样品进行分析推测出此三块陶胎的烧制温度及烧制气氛。黑色钙质残块含有高磁铁矿，其烧制时严格控制窑温，由于其尖晶 石及铁橄榄石含量较高，因此推断其烧制温度较高，在900一1000。C之间；红色无钙质残块含 有较高赤铁矿在完全氧化环境下进行烧制，烧制温度大概超过1050。C；红色钙质残块在完全氧化环境约小于900。C条件下进行烧制，其方解石呈现原始状态，可能是埋藏过程的沉积或者是 烧制时CaO被碳化。王怡林¨41利用显微共焦拉曼谱仪分析发现黑井瓦条主要成分是SiO：，其 中还含有月长石、钠长石以及一种未知名矿物(Al，Fe)，(PO。，VO。)：(OH)，·8H：O等。其中月长石的存在，表明瓦条的烧结温度已高于15000C，说明云南明代陶器烧结工艺的技术已经 达到了比较高的水平。拉曼光谱作为一种原位无损的检测技术，在辨别钾长石的变体月长石方 面，在