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GeneralReviewofSpecialSubject乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展刘宗语（中国石化股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京102500）环氧乙烷（EO）是一种重要的有机合成原料，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，主要用于生产乙二醇（EG），而EG是生产聚酯产品和抗冻剂的原料。此外，EO还用于生产非离子表面活性剂的乙氧基化合物、乙醇胺、EG醚、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。目前乙烯在银催化剂作用下直接氧化是生产EO的唯一技术。世界EO/EG生产技术主要由美国Shell、SD、Dow等三家公司垄断（Dow化学2001年兼并了UCC公司），日本触媒、德国BASF和意大利Snam等公司也拥有自己的专利技术。全世界EO生产装置，采用Shell、SD、Dow三大公司技术的生产能力占EO总能力的90%以上。由于在乙烯环氧化生产EO的过程中，原料乙烯通常占生产成本的70%以上，提高银催化剂的选择性是提高EO生产技术水平的核心。各国围绕高性能催化剂的研究开展了大量工作，使催化剂选择性从20世纪60年代的68%提高到目前的90%以上。目前世界上54%的银催化剂由Shell供应，其余主要是SD、Dow化学、日本触媒等公司。中国石化北京化工研究院燕山分院（以下简称燕山分院）从20世纪70年代开始研制银催化剂，自1989年首次工业化以来，已经在国内11套EO/EG生产装置上成功应用45次，其中高活性YS银催化剂曾经占领国内市场的85%以上，中等选择性催化剂已成功应用在天津石化、独山子石化工业装置中，高选择性催化剂也已于2011年10月在上海石化2#EG装置上成功工业应用。20世纪60年代工业应用的银催化剂采用乳酸银，EO的选择性在70%左右；70年代改用草酸银，采用α-Al2O3作为载体，同时添加碱金属、碱土金属尤其是选用以Cs为助催化剂，催化剂的选择性达80%左右。80年代以后，通过添加新的助催化剂，如Shell添加Re，UCC在反应气中添加促进剂NOx，使催化剂选择性得到大幅提高，超过85%。进入90年代，银催化剂的研发取得重大突破，催化剂的最高选择性已达90%左右，奠定了高选择性银催化剂的基础。自20世纪90年代以来，银催化剂的研究方向是在进一步提高选择性收稿日期：2012-08-08。作者简介：刘宗语，高级工程师，1988年毕业于中国科学技术大学化学物理专业，2003年获清华大学MBA学位，现任中国石化北京化工研究院燕山分院副总工程师。222012年第10期总第214期摘要：综述了乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的重要研究进展。包括通过调整添加组分及配比、改进载体结构、控制载体中各种杂质含量等方法改进载体；通过各种共促进剂的使用、改进载体浸渍方法和催化剂活化过程，提高Ag-Re-Cs体系催化剂的性能；通过低浓度CO2进料、高温预处理、反应抑制剂控制、反应失控控制和使用微通道反应器等工艺方法改善催化剂的使用性能。关键词：乙烯氧化环氧乙烷银催化剂载体工艺专题综述刘宗语.乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展GeneralReviewofSpecialSubject的同时，重点改进活性和稳定性。近年来，通过不断地研究、开发、改进催化剂载体，研究助催化剂，以及通过改变应用工艺条件不断提高高选择性催化剂性能，选择性已超过90%，催化剂的活性和稳定性日趋提高，新牌号商品催化剂不断推出。准）为170～600ppm，Cs/Re的摩尔比为0.3～19，催化剂选择性提高，催化剂稳定性显著改善。日本触媒公司发明了具有特定孔径分布的载体[7]。载体孔径0.01～100μm范围内至少有两个峰值，孔径在0.01～1.0μm范围内至少有一个峰。载体比表面积为0.03～10m2/g，孔容为0.2～0.6cm3/g。这种载体制备的含铼催化剂能够保持长期的高选择性。Shell公司在催化剂制备专利中[8]，用于制备载体的α-Al2O3的d90最大为12.5μm，而80％的α-Al2O3粒径小于10.5μm。采用该载体制备的催化剂的选择性、活性、稳定性得到改善，使用寿命延长，且制备催化剂使用的工艺步骤和辅助材料较少。Shell公司发明了具有内孔径相对小的中空圆柱载体[9]，载体的长度与外径比为0.3～2，内孔直径与外径比为0.01～0.25。SD公司发明的载体[10]中，小于1μm的小孔和大于5μm的大孔较少，所占的孔体积小于0.20mL/g，改善了EO催化剂的选择性和稳定性。SD公司发明的双峰型载体，一种孔径为0.01～5μm，另一种孔径为1～20μm。双峰型载体制备的银铼催化剂，在高EO出口浓度（2.2%以上）运行时，选择性损失很低，而传统的单峰孔径分布的催化剂在高时空产率下选择性损失明显。SD公司发明一种用莫来石改