第四章-微波合成.pptVIP

密封釜式反应装置 由于密闭技术所带来高温、高压等特点，使有些不在高温高压有机合成不能用微波进行，这样就导致了微波常压合成技术的产生。 1991年Bose等首先对微波常压技术进行了尝试，成功地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间产物的合成。在一个长颈锥形瓶内放置反应的化合物及溶剂，在锥形瓶的上端盖一个表面皿，将反应体系放入微波炉内，开启微波，控制微波辐射能量的大小，使反应体系的温度缓慢上升。但是因为是敞开的反应体系，反应物和溶剂易挥发到微波炉体内，一碰着火星就会着火甚至爆炸。 1992 年，国内刘福安等对常压系统进行了改进，既有回流系统,又有搅拌和滴加系统，改造后的反应装置见下图 。使反应装置与一般有机合成反应装置更接近、更有实用性。与密闭技术相比，常压技术所用的装置简单、方便、安全，适用于大多数微波有机合成反应。 微波常压合成技术 常压反应装置 这套装置既有回流系统,又有搅拌和滴加系统，是微波有机合成较为完备的反应装置。 微波连续合成反应技术 早在 1990 年台湾大学 Chen 等人就开展了微波连续合成技术的研究；设计出了微波连续反应装置，利用该装置完成了对羟基苯甲酸与正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反应，但该装置有很明显的缺点，如反应体现的温度无法测量等。 随着微波有机合成技术的不断改进, 一种新的设想逐步形成。 如果能控制反应液体的流量及流速,连续不断的通过炉体进行反应, 这样效率将会得到很大提高, 并可用于工业生产中。 微波干法合成反应技术 微波干法：以无机固体为载体的无溶剂有机反应: 基本原理：将反应物浸渍在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭土等多孔无机载体上，干燥后放人微波场中进行反应，结束后用适当的溶剂萃取后再纯化产品由于无机载体不吸收2450 MHz 的微波，而载体表面上所吸附的有机反应物能充分吸收微波能量，从而使这些分子充分激活，大大提高了反应速率。同时克服了因溶剂的迅速气化形成高压而极易爆炸的缺点。 最早研究微波干法合成反应的是英国科学家维尔曼 。其方法是将吸附在无机载体上的反应物置于密封的聚四氟乙烯管中在微波炉内进行反应。 1992 年于明汇等人设计了一种微波干法反应装置。 连续全波整流微波反应器 6. 微波反应的影响因素 微波合成中哪些反应条件的改变可以提高创造出新的化合物的机会呢？ 从微波反应看：反应的温度，反应的时间，微波的利用率。 从反应物体系看：我们通常可以改变的是溶剂，底物，催化剂，以及反应体系中各种物质的比例等。 从辅助条件看：搅拌强度，是否预搅拌，气体保护，气体添加等。 为了安全，有些反应不能做，一般意义上在微波场作用下容易发生爆管的反应是不能做的。（比如：反应是连锁反应；反应物/溶剂带有CN或者N基团；反应物/溶剂闪点低于40度。）有些反应要特别小心（比如：反应是放热反应；反应产生气体） 反应温度 在仪器上我们最高可以设置的温度是300℃。但在进行微波合成的时候，反应温度常设定在沸点+10℃、沸点+25℃，沸点+50℃。但通常只做到溶剂沸点+50℃以内，以防止由于温度过高造成反应体系压力过大，造成危险。 我们也必须留意，某些溶剂在微波场的作用下会产生分解的情况。比如在微波作用下，DMSO（二甲基亚砜 ）在120℃保持30min就可能出现分解DMF（二甲基甲酰胺）在150℃保持30min就可能出现分解。 当然，在各个条件安全的情况下，比如溶剂不会分解，如果反应体系压力并不高的情况下，我们还是可以适当提高反应温度的。 反应时间 反应时间是另一个非常重要可以调节的合成条件。通常微波反应的保持时间在5min—30min。但这里我们还是要强调的是，不是所有反应延长时间后就能达到更高的转化率。 反应时间延长也可能会造成副反应增加，也可能造成反应体系吸收微波能量过度出现分解的情况。 反应功率 仪器可以设置的最高功率是300W，但由于使用的是环形聚焦微波技术，微波利用率是非常高的。所以通常10mL反应中，微波功率都控制在150w以内。如果微波功率很大，但是体系的温度却升高很慢，原因可能是你反应体系都是非极性的，在这种情况下，微波在反应腔内的聚集造成能量的累积，能量累积过大，最后可能会造成反应体系中某些物质的分解，造成爆管。 微波功率最大化 在微波合成中，微波场能量越强，分子就越活跃了。一方面反应体系的能量提高了，另一方面反应物分子间碰撞的机会也增加了。但是由于某些极性反应体系吸收微波的特性太强，用很少