第六章热力学初步.ppt

2-4-4. 热力学第三定律和标准摩尔熵： 一. 热力学第三定律 对于纯物质的晶体，在0 K时，熵为零，即 S0＝0（下标0表示热力学温度0 K ）。 四.讨论?H 和?S对反应自发性的影响 * * Review: 体 系 状态函数 P V n T U P V=n RT 功 热 W0 Q 0 Q0 w 0 ΔU(环境)＝－ΔU(体系) ΔU= Q－W 能量交换 2. 盖斯定律： ΔrHi = ΔrH1+ΔrH2+…ΔrHn 1. 热力学第一定律 § 2-4 热力学第二定律 解决的问题：　 　　如何从理论上判断一个反应能否发生？ 2-4-1、反应的自发性 实验：烧杯①中放0.5mol·L-1CuSO4； 烧杯②中放0.5mol·L-1ZnSO4； 往①中放一块Zn片，往②中放一块Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片无变化，说明无反应。Zn片上有一层黑色物质，(若浓度稀，时间长则得到一层赤红而光泽的物质)，这黑色物质就是Cu，这说明①中Zn与Cu2+(aq)发生了反应。 Zn+Cu2+(aq)==Cu+Zn2+(aq) 　　而其逆过程 Cu+Zn2+(aq)==Zn+Cu2+(aq) 　　则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。 　　又如：铁能生锈，但铁锈不可能自动变为铁。 除实验手段外，怎样从理论上判断一个化学反应能否自发进行呢？ 一.自发反应： 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的化学反应就叫自发反应；反之叫非自发反应。　 注意： （1）非自发并不是绝对不能进行。 （2）自发的反应不一定是迅速的。 e.g：Na(s) + H2O(l) ? NaOH(aq) + 1/2H2(g) ?rH?m = -184 kJ?mol-1 自发 CH4(g) + 2O2 ? CO2(g) + 2H2O(g) ?rH?m = -802 kJ?mol-1 自发 CO(g) ? C(s) +1/2O2 ?rH?m = 111 kJ?mol-1 不自发 但以此为依据判断反应的方向，存在大量的矛盾 二、影响反应自发性的因素： 自发反应一般都是朝着能量降低的方向进行的； 凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的。 19世纪时的观点： e.g: 仅仅用焓变作为化学反应自发性判断的依据是不准确、不全面的， 此外还要考虑体系混乱度（熵）和温度的变化和影响。 2-4-2、熵（S） 一.熵（S）：可看作是体系混乱程度的度量，体系越混乱,熵值越大,熵是状态函数。 二.等温过程中熵变 （ ?S ） 热力学证明，在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变?S之间有以下关系： ?S ＝ Q r / T , 因此?S 又叫热温熵 Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热 2-4-3 热力学第二定律 一.讨论对象 反应过程中熵变与反应自发性的关系 二.定律 在孤立体系的任何自发过程中,体系的熵总是增加的，即 ?S（孤立) 0 → ?S（体系) + ?S（环境) 0 三. 用熵判断反应的自发性 ?S（体系) + ?S（环境) 0 过程自发 ?S（体系) + ?S（环境) 0 不能自发(逆反应自发) 二. 标准摩尔熵：从熵值为零的状态出发，使体系(1mol)变化到一个大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用Sm ?表示，单位： J·mol-1 ·K－1 ?S = ST-S0= ST-0 = ST ? 298K时的数据可查 三. 判断熵大小的经验规律： (1) 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵 即： ST ?(g) ST ?(l) ST ?(s) e.g.：H2O: S ? 298 H2O (g) S ? 298 H2O (l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1 (2) 由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； e.g. S ? O2 (g)