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第7章 煤的气化 本章主要内容： 煤气化原理 气化炉基本原理 概况 煤的气化过程是一个热化学过程。 原料：煤或煤焦； 气化剂（或称气化介质）：氧气（空气、 富氧或纯氧）、水蒸汽或氢气。 气化条件：高温 过程： 产物：气化煤气，包括一氧化碳、氢气、 甲烷等。 用途：城市煤气、工业燃气和化工原料气。 原料层：灰渣层、氧化层、还原层、干馏层和干燥层。 灰渣层：预热气化剂和保护炉栅不受高温 氧化层：进行碳的氧化反应。氧化反应为放热反应，所以氧化层温度最高。 还原层：二氧化碳和水蒸汽的还原反应。反应为吸热反应，所需热量由氧化层带入。 气化区：氧化层和还原层 干燥层和干馏层进行原料的预热、干燥和干馏 将空气和水蒸汽交替鼓入水煤气发生炉中，生成CO与H2为主的水煤气 发展目标：使用劣质固体燃料，提高单炉生产能力，连续高强度和高效地生产不同组成的煤气，避免污染环境。 7.1 煤气化基本原理 7.1.1 气化类型和基本化学反应 7.1.1.1 气化类型 （1）自热式煤的水蒸汽气化 自热式即气化过程中没有外界供热，煤与氧进行的放热反应，提供给煤与水蒸汽进行吸热反应。反应温度在800~1800℃之间，压力在0.1~4MP之间，煤气中主要含CO和H2。 （2）外热式煤的水蒸汽气化 使煤仅与水蒸汽反应，从气化炉外部供给热量。 （3）煤的加氢气化 煤与氢气在800~1800℃温度范围内和加压下反应生成CH4，该煤气可称作代用天然气。 （4）煤的水蒸汽气化和加氢气化相结合 煤先进行加氢气化，残余焦炭再与水蒸汽进行反应，产生加氢阶段需用的氢，再将氢送入加氢气化装置。 （5）煤的水蒸汽气化和甲烷化相结合 由煤的水蒸汽气化反应产生以CO和H2为主的合成气，然后，合成气在催化剂的作用下“甲烷化”生成甲烷。 7.1.1.2 基本化学反应 煤气化总过程有二种类型的反应：非均相反应和均相反应。 非均相反应：气化剂或气态反应产物与固体煤或煤焦的反应； 均相反应：气态反应产物之间的相互作用或与气化剂的反应。生成气的组成取决于所有这些反应的综合。 两个假定： （1）仅考虑煤中的主要元素碳； （2）考虑在气化反应前发生煤的干馏或热解。 考虑煤的气化过程仅有固定碳、水蒸汽和氧参加。 ①与煤中的主要组分碳的转化有关的反应： ②煤在干馏或热解反应温度时的热解反应： 热解反应的宏观形式： 煤＝CH4 + 气体烃 + 焦油 + CO、CO2、H2 + H2O + 焦 焦油和气态烃进一步裂解或反应生成气态产物，可用下列的简式表示。 煤--→C + CH4 + CO+ CO2 + H2 + H2O ③硫和氮与气化剂O2、H2O 和H2以及与反应中产生的气态反应产物之间的反应： 7.1.2 气化反应的化学平衡 气化过程同时进行正反应和逆反应。速度相等时，化学反应就达到动态平衡。 根据质量作用定律，平衡常数Kp如下式： 7.1.2.1 温度的影响 温度对平衡常数的影响，可用下式表示： 7.1.2.2 压力的影响 如反应的进行伴随着气相体积的增加或减少，则升高总压力时，反应向减少总压力的方向（即减少体积的方向）进行。反之，降低总压力时，将使反应向增加总压力的方向（即增加体积的方向）进行。 7.1.3 气化反应机理 7.1.3.1 碳的氧化反应机理 李特和惠勒(Rhead＆Wheeler）于1910年用木炭在低温下对氧化过程进行了研究，首先提出了CO与CO2的同时生成，并提出氧在碳的表面形成不知组成的碳氧中间配合物。他们提出了下述过程机理： （1）按下式形成复杂的中间碳氧配合物； xC + y/2 O2 --→ CxOy （2）随反应条件的不同，复杂的碳氧配合物热分解，同时生成不同比例的CO与CO2。 CxOy --→mCO2 + nCO 反应速度常数Ks可表示为修正的阿累尼乌斯公式形式： 在t＜1200℃下进行时，CO与CO2两种产物分子数量相等，首先是二个溶解的氧分子渗入石墨晶格中并使之活化。 其次是由气相空间来的第三个氧分子与碳氧配合物进行如下反应： 4C+ 3O2 --→ 2CO2 + 2CO 上述反应为一级反应。 t＞1600℃下，氧分子仅与碳周围的原子进行反应。而所形成的碳氧配合物在高温下直接发生热分解，所得氧化产物之比为CO2 /CO=0.5,且反应速度具有零级特征，反应按下式进行: 3C+ 2O2 --→CO2 +