第2章 简单体系薛定谔方程及其解.pptVIP

四.应用：一维势箱模型与直链共轭多烯 以丁二烯为例： 设有2k个C的一般的共轭多烯，电子运动范围： 离域效应 (a)两个定域?键 (b)离域?键 可见：EaEb 所以，形成共轭体系后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。 n?n+1跃迁： 随共轭键的增长，?增大，即红移现象。 丁二烯：k=2, n=2，l=145pm ?calc=3250? ?exp=2200? 吸收光谱与红移现象 例子：花箐染料吸收光谱 ?电子数：2r+2+2=2r+4=2(r+2) HOMO：第r+2个轨道(相当于第n个) LUMO：第r+3个轨道(相当于第n+1个) 运动范围：l=(248r+565)pm 电子从r+2轨道跃迁到r+3轨道，吸收光的频率为 一维谐振子 谐振子与Hooke定律 (1)势能函数形式 即为线性谐振子 , 其中力常数为k。 任一双原子分子体系势能可展开为： 再忽略三次项，得 在平衡位置 (2)能量算符和Schr?dinger方程 能量算符 Schr?dinger方程 移项 令 方程为 令 则 得方程 * * 第二章 简单体系的Schr?dinger方程及其解 分子的三种基本运动类型 势箱中的粒子 一维势箱的势能函数 一维势箱 定义：一维势箱中粒子是指一个质量为m的粒子，在一维直线上局限在一定范围0→l内运动。 虽然一维势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系。 －例如，金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。 Schr?dinger方程及其解 通解： 势箱外：?(x)=0 势箱内V＝0，粒子的Schr?dinger方程为： 波函数通解为： 根据边界条件确定方程的特解 边界条件：x=0和x=l时，?=0 即 c2不能为0，否则波函数就不存在了。所以 所以能量为 根据归一化条件确定归一化系数 将能量E带回(4-4)式得： 归一化求c2： 所以，一维势箱中自由粒子状态波函数为 求解结果的讨论 能量量子化 束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为 ?E与m成反比，与l2成反比，表明量子化是微观世界的特征。 对于给定的n，En与l2成反比，即粒子运动范围增大，能量降低。这正是化学中大?键离域能的来源。 零点能效应 能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零点能效应。 最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。 在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中，零点能都有实际意义。 能量量子化，零点能效应和粒子没有 运动轨道只有概率分布，这些现象是 经典场合所没有的，只有量子场合才 得到的结果，一般称为“量子效应”。 波函数 概率密度 波函数与概率密度 波函数正交归一性 一维势箱体系的有关物理量 粒子的位置 由于x??c?，所以?不是位置的本征函数。 粒子在势箱中是以概率波的形式分布，因此只能计算平均位置： 可见，粒子的平均位置在势箱的中央。 (4-27) (4-27) (4-28) 粒子的动量 ?也不是动量算符的本征函数。 动量的平均值： 可知，粒子在势箱中正向运动和逆向运动相等，平均动量为零。 动量平方： (4-29) ?n是 的本征函数，本征值为 ，该状态下能量为 。 估计粒子的速率 粒子处于?n态时，速度大小大约为： (4-30) 由于 当 (4-32) 不确定度关系 (4-31) 同样可求得 结合(4-27)(4-28)(4-29)式，可知 量子力学与经典力学处理结果的对比 能量 经典力学：粒子的速度可以取任意值，能量的取值也是任意的。 量子力学： －能量量子化： －零点能效应(最低能量)： －节点定则：能量较高的态存在节点，能量越高，节点越多。节点数＝n-1。 位置 经典力学：粒子在箱中各处出现概率都一样，也不存在节点。 量子力学： －粒子的分布取决于|?|2，粒子在箱子中各个位置出现的概率不同，表现出波性； －自由粒子在势箱中按概率分布，不存在运动轨道。 基态：粒子在x=l/2处出现的概率最大。第一激发态：粒子在x=l/2处出现的概率为零，而在x=l/4和3l/4处出现概率最大 经典极限： Bohr对应原理(correspondence principle)：当n足够大时，概率分布的极大与极小相互靠近，导致均匀分布，使之与经典体系相对应。 Schr?dinger方程： (4-16) (4-15) 势箱外： 势箱内： 三维势箱 (4-18) (4-17) (4-20a) (4-20b) (4-20c) Schr?dinger方程可按x