厦大物理化学-动力学7.ppt

* Dr. Zhimin Fang （方智敏） Chemistry Department Xiamen University Nanqiang 2-403 October 26, 2009 动力学 Kinetics 7 Chinese Class (Class 1-4, Chemistry 2007) 物理化学 Physical Chemistry 10.1 链反应动力学(chain reaction kinetics) 10.1.1 链反应的表观特征 10.1.3 有机分子分解的 R-H 机理 10.1.2 直链反应定态速率与链长——H2 + X2 反应 10.1.4 支链反应和氢氧爆炸 10.1.1 链反应的表观特征 链反应的基本概念 链反应中三个主要步骤 链反应的基本概念 链反应是通过作为链传递物(链载体)的化学活性组分（如自由原子或自由基）的不断参与，而使反应象链锁一样持续进行的一类复合反应。 链传递物具有的特征：它是一种低浓度的高活性中间物，参与由反应步骤所组成的循环时，在每完成一循环后重新再出现。 链反应可以分为直链反应和支链反应两大类。前者每个链传递物所参加的基元反应过程至多产生一个新的链传递物，而后者可以不止一个。 链反应的三个主要步骤 （1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能较高，相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。活化能很小。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination） ? 直链反应定态速率与链长 直链反应的定态速率是指链载体满足稳态近似条件下处理所得的链反应的表观速率。直链反应速率也往往可用链长来度量。 　　对于热反应，平均链长可用总反应速率 r 对生成原始链载体的引发速率 r0 之比来定义 r = d[HBr] dt = A[H2][Br2]1/2 1 + B [Br2] [HBr] 直链反应(straight chain reaction)－H2+Br2反应 　　H2 + X2→ 2HX (X=Cl2、Br2)反应为典型的直链反应。本小节主要讨论这类直链反应的动力学处理方法。以HBr的生成反应为例，1906年Bodenstein和Lind通过实验测定该反应在473~573K范围内的速率方程为 Br2 + M 2Br + M Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2Br + M Br2 + M k1 k2 k3 k4 k5 链引发 链传递 链传递 链传递-抑制 链终止 　　十三年后，Christiansen、Herzfeld和Polanyi拟定下列的链反应历程来解释此速率方程。 直链反应－H2+Br2反应 对Br和H采用稳态近似推导速率方程: d[Br] dt = 2k1[Br2][M]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2[M]=0 d[H] dt = k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr] =0 用稳态近似法推导直链反应速率方程 d[Br] dt = 2k1[Br2][M]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2[M]=0 d[H] dt = k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr] =0 两式相加　　2k1[M][Br2] = 2k5[M][Br]2 即链的引发与链的终止速率相等，体系中链的数目不变，这是直链反应的重要特征之一 。 从以上可求得[Br]ss和[H]ss，从而得到速率方程： [Br]ss = ( )1/2 [Br2]1/2 k1 k5 [H]ss = ( )1/2 k1 k5 k2[H2][Br2]1/2 k3[Br2] + k4[HBr] r = d[HBr] dt = k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr] =2 k3[H][Br2] = 2k2 ( )1/2