厦大物理化学-动力学9.pptVIP

10.5.6 荧光和磷光过程动力学 　　辐射过程在光化学研究中具有重要意义。利用辐射过程（荧光和磷光）的量子产率和寿命等实验参量可以求取指定过程的速率常数，因此对辐射现象的研究有助于认识光化学动力学过程和反应机理。 荧光过程动力学 　　分子内部能量衰减过程是单分子过程，其 　　　　　衰减速率 = k [S1 or T1] [S1] or [T1]为第一激发态浓度，k为某衰减过程速率常数。 　　荧光发射是S1态唯一的衰减方式时 τf0 = 1/kf 。 如果同时发生自S1态的内转变ic和向T1态的系间窜跃isc时 τf = 1/(kf + kic + kisc) 　　对于单分子过程，辐射的平均寿命 τ = 1/k 　　如果有其他过程同时发生，则辐射的平均寿命 τ = 1/∑ki 荧光过程动力学 　　首先考虑不存在分子间传能及光化学反应时的荧光过程动力学。假设：电子激发态分子D*的分子内最低激发单重态S1的主要退活化过程包含发射荧光、内转换和系间窜跃，且这些过程均为单分子过程： 反应式 步骤 速率 1. S0+hν→S1 激发 Ia 2. S1→S0+hνf 萤光 kf[S1] 3. S1→S0+Q ic kic[S1] 4. S1→T1+Q isc kisc[S1] 电子激发态分子D*的各种光 物理过程和简单光化学反应 系间 窜跃 化学 反应 kp 磷 光 ke kr kisc Ia 激 发 kf 荧 光 内转换 kic kq D*(S1) D*(T1) D(S0) 传能 kisc 传能 系间 窜跃 　　当以固定的光强照射时，可对S1采用稳态近似法。 d[S1] dt = Ia- (kf+kic+kisc)[S1] = 0 [S1]ss = Ia kf+kic+kisc Ia = (kf+kic+kisc)[S1] 　　实验上可以测量τf与?f的值，据此可以计算荧光速率常数kf 。由苯和萘的τf与?f的值测得两者的kf分别为2?106 s?1 及 106 s?1。大多分子的kf一般在 106 s?1~109 s?1。 荧光过程动力学 　　荧光量子产率为 kf[S1] Ia kf kf+kic+kisc 发射荧光速率 吸收辐射速率 ?f = = = kfτf = tf/τf0 = 荧光产生速率 S1态退活化总速率 [S1]ss = Ia kf+kic+kisc kf[S1] Ia kf[S1] (kf+kic+kisc)[S1] ?f = = kf kf+kic+kisc = Ia = (kf+kic+kisc)[S1] 荧光过程动力学 图10-33 激发态分子各光物理过程速率常数的数量级范围 荧光过程动力学 　　在光化学中，荧光常用来研究猝灭作用。进一步考虑存在分子间传能过程即猝灭作用时的荧光过程动力学。假设：电子激发态分子D*的S1态的衰变过程包含发射荧光、无辐射衰变和与猝灭剂A的作用。以固定的光强照射，可对S1采用稳态近似。 电子激发态分子D*的各种光 物理过程和简单光化学反应 系间 窜跃 化学 反应 kp 磷 光 ke kr kisc Ia 激 发 kf 荧 光 内转换 kic kq D*(S1) D*(T1) D(S0) 传能 kisc 传能 系间 窜跃 反应式 步骤 速率 1. S0+hν→S1 激发 Ia 2. S1→S0+hνf 萤光 kf[S1] 3. S1→S0+Q ic kic[S1] 4. S1→T1+Q isc kisc[S1] 5. S1+A→S0+A* 传能 kq[S1][A] d[S1] dt = Ia- (kf+kic+kisc+kq[A])[S1] = 0 [S1]ss = Ia kf+kic+kisc+kq[A] 注：若令kd = kic, kisc or kic+kisc , 反应式3, 4可合并为一个式子。 * 课本中S0和S1分别写为M和M*。 * Dr. Zhimin Fang （方智敏） Chemistry Department Xiamen University Nanqiang 2-210 November 9, 2009 动力学 Kinetics 9 Chinese Class (Class 1-4, Chemistry 2007) 物理化学 Physical Chemistry 期中考试 考试题型 一、选择题（共10题20