双环戊二烯苯酚环氧树脂的制备-中国环氧树脂应用技术学会.docVIP

材料研制与机理 双环戊二烯酚环氧树脂的1 程振朔2 朱新宝1（南京林业大学化工学院，江苏 南京 210037， 245061） 摘要：关键词：；电子封装；；环氧树脂0 前言目前，IC产业的三大支柱为集成电路的设计、制造以及封装[1]。所谓封装就是将封装材料和半导体芯片结合在一起，形成一个以半导体为基础的电子功能块器件。通过封装不仅对芯片具有机械支持和环境保护作用，使其避免大气中的水汽、微尘及各种化学气体的污染和侵蚀。从而使集成电路芯片能稳定的发挥功能。当前电子封装材料主要有塑封料、陶瓷封装材料和金属封装材料等[2]。而塑封料用量最大。随着数字网络时代电子设备小、轻、薄高性能的发展趋势，电子元器件对封装材料提出了新的要求。符合电子封装要求的高性能环氧树脂必须具备以下特性：由高纯材料组成，特别是离子型不纯物极少。与器件及引线框架的粘附力好。吸水性、透视率低。内部应力和成形收缩率小。热膨胀系数小，热导率高。成形、硬化时间短，脱模性好。流动性及填充性好。具有良好的阻燃性。塑封料以其成本低、工艺简单而适用于大规模生产，在集成电路的封装中已独占鳌头[3]。环氧树脂材料应用于电子封装起于1972年美国Morton化学公司成功研制出邻甲酚醛环氧-酚醛树脂体系模塑料，此后人们一直沿着这个方向不断的研究、改进、提高和创新，也不断出现很多新产品。1975年出现了阻燃型环氧模塑料，1977年出现了低水解氯的环氧模塑料，1982年出现了低应力环氧模塑料，1985年出现了有机硅改性低应力环氧模塑料，1995年前后分别出现了低膨胀、超低膨胀环氧模塑料、低翘曲环氧模塑料等。直到2003年，中电华威公司在国内率先成功研制了不含卤不含锑的绿色环保塑封料。随着环氧模塑料性能不断提高、新品种不断出现，产量也逐年增加[4]。目前,国际上塑封料已经形成完整的系列产品,包括适合于大型DPIP及PLCC的低应力塑封料;适合于DRAM封装的低应力、高纯度[5]低α粒子含量的塑封料还有适合大芯片尺寸、薄型封装的塑封料等[6]。环氧树脂在电子封装中的应用及发展方向[7]。 熔融粘度低 由于熔融粘度低，填料填充率可达80%以上，不仅可显著降低树脂固化物的线膨胀率、收缩率和吸水率，赋予树脂优异的工艺稳定加工性，且成本大大降低。 ECN树脂在性能上主要存在不耐潮、热膨胀系数高、不适应无铅化电镀焊锡的环保要求等缺点。随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器材业相应向高集成化、薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封装材料的耐热性、介电能和韧性，同时降低树脂的吸水性和内应力。 由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳，耐热性不好，抗冲击韧性差等缺点，加上集成电路的集成度越来越高，布线日益精细化，芯片尺寸小型化以及封装速度的提高，为了保证封装器件的可靠性，良好的热耗散能力和优异的电性能，目前电子封装用环氧树脂的技术改进主要集中在以下两个方面： （1）低粘度化 低粘度化的主要目的就是降低封装树脂的内应力，可采用的方法主要有三种：降低封装材料的玻璃化温度；降低封装材料的模量；降低封装材料的膨胀系数。 （2）提高耐热性、降低吸水率 为了提高封装材料的耐热性，一般是要提高封装材料的交联度。另外，在环氧树脂的结构中导入奈环、蒽环等多环基，或者在二聚环戊二烯骨架中导入酚基也可达到提高耐热性的目的。双环戊二烯酚型环氧树脂合成技术进展双环戊二烯酚型环氧树脂合成技术进展环氧树脂固化物[,9]的性在很大程度上取决于预聚体的化学结构，因而可以将一些具有特殊功能的单元导入普通环氧预聚体的分子骨架，以满足实际需要。目前研究最多的是在分子骨架中引入奈环和联苯单元，降低树脂中羟基和醚键数量以提高耐热性并降低吸水率。以芳香环或脂环结构取代酚醛型环氧树脂中的亚甲基[,11]可提高材料的粘结强度，降低吸水性及弯曲模量，显著改进该材料的热焊开裂性[1]及高压蒸煮可靠性，该类环氧树脂以DCPD酚型环氧树脂为代表[1] 是良好的电子封装材料。DCPD是石油炼制过程中C5[-17]馏分的副产物，在室温下通过双烯合成二聚成双环戊二烯，多数石化企业具有纯度较高的双环戊二烯产品，因此，双环戊二烯是一种廉价的多环二烯烃。本研究就是利用双环戊二烯与酚的反应，合成出分子骨架中带有双环戊二烯结构单元的酚醛型环氧树脂。国外以日本对该树脂研究较早，首先在催化剂的筛选上日本专利[1]提出AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、H3PO4等催化剂并通过大量实验筛选出BF3催化剂，合成的树脂软化点65℃。另一篇日本专利[1]提出树脂合成结束后水洗催化剂，也有人提出在环氧树脂合成前先用碱将催化剂破坏。具体工艺条件研究主要在苯酚和DCPD投料配比和反应条件上，日本专利[1]做了不同配比下树脂，并给出了投料比为7：1下的