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第五章 烯烃 Alkenes 顺反异构—— 相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式 不遵从马氏规则的实例 ??碳原子—— 与官能团相连的碳原子 烯烃加溴的反应机理 第一步： 图 3.13 溴 离子的形成 第二步： 图 3.14 溴负离子进攻溴 离子 立体选择性(Stereoselectic)反应： 只产生以一种立体异构体为主的反应。 立体专一性(Stereospecific)反应 不同的立体异构体原料产生不同的立体异构体的反应 如顺、反烯烃和溴的加成 主要产物 内消旋体 对映体 顺（反）-2-丁烯和溴反应 ORGANIC CHIEMISTRY WENZHOU UNIVERSITY (Z)-2-丁烯 (R,R)-体(苏型) (S,S)-体(苏型) (E)-2-丁烯 (S,R)-体(赤型) (R,S)-体(赤型) 5.6.2 与卤化氢加成 Markovnikov（马氏规则） 反应机理 第一步 第二步 (a) 与HX加成 不对称烯烃 烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 3.15 生成碳正离子的示意图 图 3.16 卤负离子与碳正离子结合的示意图 不对称烯烃,炔烃加卤化氢，氢原子加到含氢较多的碳原子上，这个经验规律叫做马尔可夫尼可夫规律，简称马氏规则 (b) Markovnikov规则 区域选择性反应：反应有几种取向，但反应结果只生成或主要生成一个产物的反应 一　　丙烯烃的电子效应 (1) 诱导效应 (2) 结果：甲基为供电子基团 SP3 SP2 δ- 原因：1. 烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应） δ- 2.从中间离子----碳正离子----的稳定性考虑，当H+加到C1上时，形成（I），而H+若加到C2上，则形成（II）。（I）的稳定性大于（II）[解释] 二　碳正离子的稳定性比较： 含有一个只带六个电子的碳原子的基团，统称为碳正离子带有正电荷的碳原子为sp2-杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p轨道与这个平面相垂直。 + 120° F3C- 是强的吸电子基团 ORGANIC CHIEMISTRY WENZHOU UNIVERSITY (c)　碳正离子的重排（书5.6.4P117） (40%) (60%) 0℃ HCl Cl- (I) Cl- (II) 氢迁移 思考题: 给出下列反应的机理： (d)　过氧化效应　反马氏规则：5.7P120 在过氧化物存在下，氢原子加在含氢少的碳原子上。注意：只有HBr有此反应。 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 ORGANIC CHIEMISTRY WENZHOU UNIVERSITY ORGANIC CHIEMISTRY WENZHOU UNIVERSITY 5.6.3 与硫酸的反应和水合反应 也符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。 ORGANIC CHIEMISTRY WENZHOU UNIVERSITY 加水 和加硫酸一样，符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。 工业制醇的方法，直接水合法，除乙烯外，都得不的到伯醇。 ORGANIC CHIEMISTRY WENZHOU UNIVERSITY 炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行： 5.6.5 加次氯酸 氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。 ORGANIC CHIEMISTRY WENZHOU UNIVERSITY HClO来自于Cl2的水溶液 ORGANIC CHIEMISTRY WENZHOU UNIVERSITY 5.6.6 羟汞化-脱汞反应(Oxymercuration) 马氏规则 5.6.7 硼氢化(hydroboration)-氧化反应 硼烷加成，碱性中H2O2氧化 α-烯烃经硼氢化-氧化反应均得到伯醇 ORGANIC CHIEMISTRY WENZHOU UNIVERSITY 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。 机理： ?- ?+ 四元环过渡态 反应特点　一反马氏规则 　　　二　顺式加成　如下列反应 (86%) 5.6.8 与卡宾的反应 环加成反应 5.8 烯烃的氢化反应 Organic Chemistry Wenzhou University 催化氢化： 烯烃和炔烃在催化剂(Pt, Pd, Ni)存在下，与氢进行加成反应，生成烷烃： 催化剂的作用 降低反应的活化能，加快反应的速度