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第十五章 羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives 例： * * * 一、酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名： §15.1 羧酸衍生物的命名 Acetyl chloride benzoyl chloride acetamide benzamide ? 二、酸酐是根据其来源命名 acid ----anhydride 三、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯 -ic acid ----ate Acetic anhydride ethyl acetate 四、内酰胺（分子内含有 ）和内酯 ε-己内酰胺 γ-丁内酯 邻苯二甲酰亚胺 2、稳定性： 1、状态和气味： 低级酯有香味；低级酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性； C14以下的羧酸甲酯、乙酯都是液体 低级酰氯和酸酐，遇水分解 3、分子间作用力、沸点和水溶性 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低很多 5、熔点 酰胺上氮原子所连的氢原子越少，熔沸点越低 §15.2 羧酸衍生物的物理性质 酰胺分子间可形成氢键，缔合作用比羧酸还强，所以沸点比羧酸要高，一般为固体。酯难溶于水，酰胺易溶于水 §15.3 羧酸衍生物的波谱性质 红外 酰卤 C=O伸缩振动在1815~1770 cm-1,C-X面内弯曲振动在645 cm-1 酸酐 C=O伸缩振动在1850~1780 cm-1和1790~1740 cm-1有两个强吸收峰,两峰相距约60 cm-1 波数 透 过 率 图 丁酸酐的红外光谱图 (cm-1) C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 酯　　 C=O伸缩振动在1750~1735 cm-1有强吸收峰，C-O伸缩振动在1300~1000 cm-1区域有两个强吸收峰,可用于鉴别酯 波数(cm-1) % 透 过 率 C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 图 乙酸丙酯的红外光谱图 羰基带有部分正电荷，使α－碳上的H吸收峰向低场位移，化学位移为２～３， 　　　H化学位移3.7～4.1 H化学位移5~9.4 往往是宽而矮的峰 15.1 某化合物的分子式为C5H10O2,红外光谱在1250，1750cm-1处有强吸收峰，1H-NMR谱为δ=1.2（双峰，6H);δ=1.9 （单峰，3H); δ=5.0 （七重峰，1H);试推断其结构式 §15.4.1 酰基上的亲核取代反应： 亲核取代反应相对活性：酰氯 ? 酸酐 ? 酯 ? 酰胺 §15.4 羧酸衍生物的化学性质 如 酰氯取代反应可以制备酸酐 一、水解 酰氯和酸酐容易水解， 酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，加热 二、醇解：酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯： 在合成上，酯化反应中羧酸和醇体积位阻大或为酚时， 经常用酸酐、酰氯和醇发生醇解反应来制备羧酸酯 不反应 三、氨解：酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺： §15.4.2 酰基上亲核取代反应机理： 反应通式 1、碱性介质中 反应机理 加成-----消去机理 2、中性的亲核试剂 OR 酸性介质中 §15.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性： 一 、相同类的衍生物反应活性比较：电子效应和立体效应 二、不同类的衍生物 亲核取代反应相对活性： 酰氯 ? 酸酐 ? 酯 ? 酰胺 影响因素 1、电子效应 2、离去基团 L 的碱性 1、共振效应： P-π共轭 2pC-3pCl; 2pC-2pO; 2pC-2pN; 酰氯：C的2P轨道和Cl的3P轨道交盖差，不稳定，反应活性最高 酸酐，轨道交盖虽有利，但中间O为两个羰基所共有，所有酸酐稳定性比酯小 而RO-比H2N-有较大的吸电诱导效应，因而酯比酰胺更活泼。 2、离去基团的碱性：碱性越弱，越容易离去 离去能力： Cl- RCOO- RO- NH2- 即 亲核取代反应相对活性：酰氯 ? 酸酐 ? 酯 ? 酰胺 酸性：HClRCOOHROHNH3 碱性： Cl- RCOO- RO- NH2- §15.4.4 还原反应： 一、LiAlH4还原 酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，酰胺还原成胺 还原特点： 1、酰氯 在合成上无意义 有合成价值的是： Rosenmund（罗森孟德）还原：Pd-BaSO4 2、酯的还原 Bouveault-Blanc（博维奥勒－布兰克）还原：Na-醇还原 3、酰胺、腈的还原 制备伯胺的好方法 例： §15.4.5 与有机金属试剂的反应 一、酯与格氏试剂，可制备叔醇 如三苯甲醇的制备 若空间位阻大，格氏试剂当量少，温度低，可停留在酮 二、酰氯与镉试剂、铜锂试剂（反