反式4-己二烯-1-醇与马来酸酐的D-A反应.pdfVIP

2012年 第 3期 重 庆 三 峡 学 院掌报 No．3．2012 第 28卷 (139期) JOURNALOFCHONGQINGTHREEGORGESUNIVERSITY 、b1．28No．139 反式4一己二烯一1一醇与马来酸酐的D—A反应 谢永生 郝斌华 冯 磊 。 (1．重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100) (2．重庆市万州区环境监测站，重庆万州1 404100) (3．山东大学化学与化工学院，山东济南 250010) 摘 要：文章针对传统 D-A反应教学实验的缺点，提出反式 4一己二烯一1一醇与马来酸酐的 Die1s—Alder反应是适合大学有机化学教学实验的最佳选择，并对该实验进行绿色化和微型化改 进：仅需在试管中简单的混合 4一己二烯-1-醇、马来酸酐和少量乙酸乙酯即可在一台水浴振荡器 上完成数十个学生实验；实验后处理简洁快速，仅有少量回收溶剂产生；产品绝对结构很容易地 由氢核磁共振实验鉴定． 关键词：绿色；反式4一己二烯一1一醇；马来酸酐；Die1s—Alder 中图分类号：G642．423 文献标识码：A 文章编号：1009-8135(2012)03—0119—03 狄尔斯一阿尔德反应 (Diels—Alder反应，简称 D—A反应)是 由双烯体和亲双烯体在光照或加热条件下 合成六元环的反应，是有机合成中常用的人名反应之一，是一类非常重要的构建碳碳键的手段之一．由于 该反应一步生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，同时具有 良好的立体选择性、立体专一性和区域 选择性，因此在合成路线设计中灵活运用此反应可以大大减少反应步骤、提高合成效率，从而奠定了D．A 反应在天然产物全合成领域中不可替代的地位． 由于D．A反应丰富的立体化学呈现 ，准确地理解其立体选择性和立体专一性就成为大学有机化学教学 的重点，同时开展相关的教学实验更有利于提高学生对 D．A立体化学机理的理解．但是传统的D．A 反应 教学实验——环戊二烯和马来酸酐合成内型降冰片烯．5，6顺式一二羧酸酐一具有以下缺点： 1)原料环戊二烯是一类化学活性很高的易燃有毒有机物，在室温下不稳定，必须从二聚环戊二烯现场 热分解制备．环戊二烯较低的沸点 (40~C)不利于在实验室被收集、保存和使用，在环境温度较高的地区 或季节使用会导致环戊二烯的快速挥发，增加了实验室安全防护的难度． 2)由于反应产物降冰片烯一5，6顺式．二羧酸酐结构的对称性使得四个手性中心的氢核磁共振信号重叠 为谱峰较宽的两组，难于准确地归属谱峰，无法通过核磁共振说明内外型产物的比例． 3)降冰片烯．5，6顺式．二羧酸酐遇水或吸收空气中的水汽易水解成相应的二元羧酸，不利于产物结构 的鉴定． 克服上述实验缺点，必须发现适合开展大学有机化学实验的新型D—A反应．McDaniel等Il报道了反式 4．己二烯．1一醇与马来酸酐以甲苯为媒介的Diels—Alder反应：其原料4．己二烯．1．醇是一种低熔点的固体，产 物是经D—A反应和分子内酯化的双环内酯，具有清楚不重叠的核磁共振一级氢谱，因此该反应非常适合作 为有机化学教学实验．然而，甲苯是一类有毒易挥发溶剂，在该反应回流条件下，非常容易逃逸到空气 收稿 日期：2012-03-25 作者简介：谢永生 (1980-)，男，山东安丘人，讲师，博士研究生，主要研究有机化工和药物合成． 基金项目：本文系山东大学实验室建设项目 “绿色有机化学实验的设计和实践”(sy2011213)研究成果之一 一 119— if(l--n％．~ 郝 斌 华 冯 磊 ：反 式 4一己二 烯一卜醇与 马来 酸酐 的 D—A反 应 中，因此实验必须在通风橱中操作，溶剂必须回收 可以区分产品中非对映异构体的比例．幸运的是， 处理，以避免甲苯污染环境和损害师生健康． 通过我们的实验获得了如 McDaniel等报道的几乎 以发展微型绿色有