固体与表面-化学观a.pdf

轨道与一维体系能带 等间距的一维H原子链1 同构的，无键交替的离域 多烯烃的π体系2 Pt(I)平面四方型络合物3, Pt(CN)42- 或模型PtH42- 的重叠堆积 化学家直觉：摆脱理论结构束缚，1atm下，将形成H分子链4. 物理学家：通过能带计算分析得出，此等间距聚合物模型不稳定， 即所谓的Peierls畸变，也称为强电子-声子耦合(strong electron- phonon coupling)，或2k 不稳定性。 F à最初的等间距H原子聚合物应形成H分子链。 等间距H原子链，可想象成是一个巨环中几乎没有弯曲的一段(称之为循环边 界条件) 。在形成此巨环的过程中，处于中间大小的各环的轨道，如5所示。 H (乙烯) 、环H (环丙烯基) 、环H (环丁烯) 、… 、聚合物能带 2 3 4 Bloch函数，k，能带 点阵点坐标 n = 0, 1, 2, 3, 4, … 每个点阵点基函数χ ，χ ，χ ，… 0 1 2 合适的对称性匹配线性组合 a--点阵间距，平移—对称操作，平移群 k指标—标记平移群Ψ变换的不可约表示 ßàC5对称性中a, e , e 等 1 2 固体物理学：对称性匹配的过程称为“构成Bloch函数”。 k=0波函数-最大程度成键；k=π/a波函数-能带顶部；其它k-其它能级；k值-节点数 k值范围：- π/a ≤ k π/a, k为单值，此区间为第一Brillouin(布里渊)区。 第一Brillouin 区内多少k值？晶体内有多少平移，就有多少k值。即有多少微观单 胞，就有多少个k值。每个k值，对应一个（对）能级，E(k) = E(-k). k空间中，k的允许值是等间隔的，k空间称为倒易空间，或动量空间。 k=2π/λ, λ = h/p, k -- 对称性(不可约表示)、节点数、波矢量、动量量度。 化学家 物理学家 能带宽度 图1 原子间距为3, 2, 1Å 的H原子链的能带 结构。一个孤立H原子的能量是-13.6ev 决定能带宽度的因素，与二聚体 (乙烯或H ) 的能级分裂类似，即 2 相互作用轨道间的重叠，相邻轨 道间的重叠越大，带宽越大。 E± = (HAA ± HAB)/(1 ± SAB) E 的稳定化作用小于E 的去稳定 + - 化作用。 能带如何伸展 对H原子链, E(k=0) E(k=π/a) ；但对p函数链9，则并非如此： H原子链的s函数能带“向上伸展”；而p轨道能带则“链向下伸展”。(从区中心到区 边界) 一般，轨道相互作用的拓扑性质决定能带的走向。 三重轴对称性，π键之间必存一个a和一个e 的组合。 群论给出对称性匹配线性组合： a-- χ + χ + χ ； 1 2 3 e-- χ -2 χ + χ ， χ - χ 1 2 3 1 3 轨道的拓扑性判断： 10中，a低于e； 11中，a高于e. 能带的宽度依赖于单胞之间的重叠，而能带 的走向则决定于该重叠的拓扑性质。 Pt(II)平面四方型络合物的重叠堆积 铂氰化物(如K Pt(CN) )在固态确存在这样的叠层，Pt…Pt间距~3.3Å ，相互作用很 2 4 弱。其经部分氧化后的材料，K Pt(CN) C