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第l5卷 第6期 催 化 学 报 1 9 9 4年 11月 V01．15 No．6 Journal of Catalysis(CUIHUA XUEBAO) November 1994 不同晶粒大小ZSM一5的合成和表征 年 一 7弓 艘 奎要 叶忆芳7Q ，25 (石油化工科学研究院，北京 100083) 提 要 采用水热合成法，由不同途径合成出晶粒大小不同的几种ZSM一5分子筛t这几种分 。 子筛具有大致相同的硅铝比．采用Nl-Is—TG-TPD，eyridlne—IR-TPD表征其酸性，用XPS表征 其外表面的硅铝比(体相的硅铝比用元素原子吸收法测定)．研究结果表明，应用导向荆可以 台成出要求的晶粒大小而且粒度均匀}加品种的合成得不到较大的晶体t粒度亦不均匀．分子 筛的晶粒大小对其酸性有一定的影响，一般来讲，小晶粒分子筛的酸量多．本文中大晶粒分子 筛的硅铝比基本上是不均匀的． 关键词 ZSM一5分子筛．分子筛合成，导向荆．晶粒大小 随着分子筛在工业上的广泛应用，人们越来越认识到除了催化剂的化学性能外，其物 理性能亦很重要．对分子筛催化剂来讲，分子筛的晶内扩散是重要的物理性能之一，对它 的研究也越来越多“：．调变分子筛的晶粒大小，并比较其反应性能是研究扩散的一种很 好手段，所 ，台成不同晶粒大小的分子筛就很有必要． 现有的合成方法或倾向于台成较小晶粒，或倾向于得到很大晶粒．在大晶粒分子筛 的合成方面，普遍使用延长晶化时间、降低碱度或提高晶化温度的方法，模扳剂大多采用 价格较贵的TPAOH或TPABr，产品往往存在混有杂晶或粒度、硅铝比不均等缺点“ ． 同时，由于很小的晶粒具有很大的外表厦，很大的晶粒则存在粒度、硅铝比分布不均的缺 点，所 晶粒太大或太小的分子筛对于扩散的研究都是不台适的．鉴于此，本文首先台成 了比工业用分子筛大一个数量级的大晶粒 ZSM一5分子筛，合成过程克服了上述缺点，产 品的晶粒粒径约 10 m，粒度分布均匀，结晶度很高；然后又台成了与工业上接近的两种 分子筛，并对它们的物化性能进行较全面的表征，为进一步研究其扩散性能打下了基础． 实 验 部 分 1 分子筛的合成 台成原料为水玻璃、乙胺水溶液、硫酸铝和硫酸．合成在100 ml的不 锈钢反应釜中进行．首先以一定的顺序把原料加入大烧杯中，边加边剧烈搅拌l5～25 mit2，至溶(或凝)胶均匀，然后转移到反应釜，在恒温箱中晶化一定时间，尔后取出，过滤、 洗涤至滤液的pH值在8～9，再在红外干燥箱中干燥 l1 h，在540℃焙烧5 h，便得到 ZSM 5钠型分子筛．钠型分子啼按固液比为 l 5，用0，40 mol／L的硫酸铵水溶液在 90℃交换两次，过滤洗涤，然后在120～130℃烘干脱除物理结合水，再在540℃焙烧 4 h 除去氨，便得到氢型分子筛． 1993年 9月27日收到 二次修改穑于 1994年7月 9日收到 *通讯联系人 6期 不同晶粒大小ZSM一5韵音成和衷征 2 x射线粉末衍射 分子筛的相对结晶度是在日本理学D／Max—I A型X射线衍射仪 上测定的．管压30 kV，管流20 mA，Cu(Ka)，Ni滤波，扫描范围20=5～30 ，相对结 晶度以最高峰的高度与参考样相比较算出． 3 氨程序升温脱附法测定酸量 所用设备为氨吸附热重仪，记录部分由计算机完成．分 子筛放于吸附池中，先升温除去水蒸汽，待恒重后降至室温，吸附氨至饱和，升温到1 50C 并恒定一定的时间以除去物理吸附氨，同时记录减重曲线，进一步升温到 500℃左右待减 重曲线基本走平，记下最后的重量，则1 50C时的吸附增重与最后的增重之差便是氨吸附 的量． 4 红外吡啶程序升温脱附测定B酸和L酸 红外测定是在美国Bruker公司的IFS型 付利叶变换红外仪上完成的．实验时，样品在350C净化表面l～2 h，然后降至室温吸附 吡啶，平衡0．5 h，升温至不同温度并在该温度下脱附0．5 h，降至室温，摄谱．在整个过 程中，维持真空度在1．3×lO-SPa． 5 XPS测定分子筛表面硅铝比 设备是美国Perkin—Elmer公司的PHI一5300型化学分 析光电子谱仪．x射线采用M