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反应历程

反应历程 制作人  ①.制备格氏试剂要在绝对乙醚中进行.(或在苯、四 氢呋喃等) ②.制备格氏试剂的RX的活性为: RI > RBr > RCl ③.卤素相同,烃基不同其活性为: ④.     和    必须选择b.p高的溶剂 ( )四氢呋喃(THF),在较高温度下,才能 反应. 反应历程 (一) 盐的形成: (二)醚键的断裂: 1、加氢氰酸 HCN α-羟基氰(或氰醇) 27.羰基上的亲核加成反应 ①醛或酮与氢氰酸反应速度缓慢。 ②醛酮在碱性溶剂中与HCN反应速度特别快。 ③醛酮在酸性溶剂中与HCN反应速度相当慢或不反应。 弱酸 H2O 破环平衡,溶剂中产生大量的CN-,所以反应加快。 亲核试剂 加H+,使平衡向左进行, 溶液中CN-很少或没有。 试验: 所以,醛酮与HCN反应加点碱,可使反应顺利进行。 反应中引入了CN增长一个碳原子,—CN水解成羧酸,—CN 还原成胺,在合成上有应用。 2、与格氏试剂RMgX反应 可用此反应合成增加碳原子的醇。 干醚 δ+ δ - δ + 格氏试剂RMgX中的烃基可视为碳正离子,作为强亲核试剂与醛、酮 发生亲核加成反应,加成产物不经分离,直接水解成醇。 3)与炔化钠、烷基锂反应 4、魏悌希反应 魏悌希(wittig)试剂 魏悌希试剂很活泼,可用通式(C6H5) 3P=CRR` 表示。 a: 合成魏悌希 魏悌希于1954年发现了该反应,因此在有机合成方面起了很大的作用,所以1979年他获得了诺贝尔化学奖。 b: wittig 反应(醛酮的羰基氧 =O)被魏悌希试剂的亚甲基取 代,生成含碳碳双键(C=C)化合物,这种反应称为魏悌希反应 历程: c:由于魏悌希反应条件温和产率较高,合成的烯烃双健位置确定, (一般不发生重排、转位等反应)所以用于烯烃的合成: 5 5、加饱和的亚硫酸氢钠 说明: ① 产生白色沉淀反应灵敏,可用于鉴别醛和甲基酮的存在。 ② 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮可发生反应。 醛酮与饱和的NaHSO3(40%)作用生成α-羟基磺酸钠白色沉淀。 ↓ ③ NaHSO3中的S原子发生亲核加成 ④ ⑤根据上述特性,用于分离醛、甲基酮和八个碳以下的环酮。 ↑ 半缩醛 不稳定 缩醛 稳定 6、加醇 生成缩醛机理: 28.羰基α—H的反应 由于羰基本身的吸电子效应。致使α-H比较活泼,所以能够发生一些 涉及α-H的反应,在少数碱存在下对该反应均有催化作用,醛酮可以在 α-C上进行卤代。 1、 α-H的卤代 σ∏和吸电诱导,使α-C上氢具有活性。 甲:酸催化下卤化(具有α-H的醛酮在H+作用下发生卤代历程) + HBr 反应机理 ①在上述各步中,从质子化醛酮到生成烯醇是决定反应的关键步骤, 在H+作用下,当α-C上的电子云密度减弱了其接受质子的能力, 而羰基氧的质子化是醛酮在酸性溶液中变成烯醇式的必要条件。 ②如果卤代反应不加酸作催化剂,反应开始速度较慢,但当反应 不断有HX生成时,反应就从无催化剂变成了酸催化作用,使反应顺利 进行,这种现象称为自动催化。 乙:碱催化下卤化反应 丙酮溴化反应速度取决于丙酮和碱的浓度,而与溴的浓度无关。 γ=K[醛或酮][碱] 反应机理 δ+ δ- δ- δ+ Br—Br 由于羰基和三个强吸电子的卤原子作用,使得 的C-C键不牢固,易水解断裂,生成卤仿和相应的羧酸盐,所以此 反应称卤仿反应。 丙:卤仿反应 乙醛和甲基酮在碱溶液中与卤素作用,三个α-H都被卤代。 29.羟醛缩合 甲:一般的羟醛缩合及机理 A: 碱催化下的羟醛缩合 第一步: 快 第二步: 第三步: 第四步: 举例 B:酸催化下的羟醛缩合 酸催化剂可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。 机理 亲核试剂 提供活化羰基 戊、分子内缩合 二羰基化合物发生分子内缩合能顺利生成环状化合物,分子内缩 合比分子间缩合更有利于熵变,因而反应容易产率较高。 丁:满尼希(Mannich reaction)反应 具有α-活泼氢的醛酮与氨(伯胺、仲胺)之间发生缩合反应。 在羰基的α位上引入一个甲胺基(或取代胺基)的化合物,称该反 应为满尼希反应。 说明 在这里两个羰基各起不同的作用,其中一个羰基提供两个α-H 与另一个羰基(即醛基)之间反应后脱水 ,而最终得到环状的 α,β-不饱和酮。 注意 如果有多种成环选择 ,则一般都优先生成较稳定的五、六元环,在 上述反应中,羰基(酮基)提供亚甲基α-H,而不是与醛基相连的 α-H,因为前者参与反应生成五元环,而后者参与反应将生成七元

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