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反应历程制作人  　①．制备格氏试剂要在绝对乙醚中进行．（或在苯、四 氢呋喃等） ②．制备格氏试剂的RX的活性为： RI ＞ RBr ＞ RCl ③．卤素相同，烃基不同其活性为： ④．　　　　　和　　　　必须选择b.p高的溶剂 （　）四氢呋喃（THF），在较高温度下，才能 反应． 反应历程 （一） 盐的形成： (二)醚键的断裂： 1、加氢氰酸 HCN α-羟基氰（或氰醇） 27.羰基上的亲核加成反应 ①醛或酮与氢氰酸反应速度缓慢。 ②醛酮在碱性溶剂中与HCN反应速度特别快。 ③醛酮在酸性溶剂中与HCN反应速度相当慢或不反应。 弱酸 H2O 破环平衡，溶剂中产生大量的CN-,所以反应加快。 亲核试剂 加H+,使平衡向左进行， 溶液中CN-很少或没有。 试验： 所以，醛酮与HCN反应加点碱，可使反应顺利进行。 反应中引入了CN增长一个碳原子，—CN水解成羧酸，—CN 还原成胺，在合成上有应用。 2、与格氏试剂RMgX反应 可用此反应合成增加碳原子的醇。 干醚 δ+ δ - δ + 格氏试剂RMgX中的烃基可视为碳正离子，作为强亲核试剂与醛、酮 发生亲核加成反应，加成产物不经分离，直接水解成醇。 3）与炔化钠、烷基锂反应 4、魏悌希反应 魏悌希（wittig）试剂 魏悌希试剂很活泼，可用通式(C6H5) 3P=CRR` 表示。 a: 合成魏悌希 魏悌希于1954年发现了该反应，因此在有机合成方面起了很大的作用，所以1979年他获得了诺贝尔化学奖。 b: wittig 反应(醛酮的羰基氧 =O）被魏悌希试剂的亚甲基取 代，生成含碳碳双键（C=C）化合物，这种反应称为魏悌希反应 历程： c:由于魏悌希反应条件温和产率较高，合成的烯烃双健位置确定， （一般不发生重排、转位等反应）所以用于烯烃的合成： 5 5、加饱和的亚硫酸氢钠 说明： ① 产生白色沉淀反应灵敏，可用于鉴别醛和甲基酮的存在。 ② 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮可发生反应。 醛酮与饱和的NaHSO3(40%)作用生成α-羟基磺酸钠白色沉淀。 ↓ ③ NaHSO3中的S原子发生亲核加成 ④ ⑤根据上述特性，用于分离醛、甲基酮和八个碳以下的环酮。 ↑ 半缩醛 不稳定 缩醛 稳定 6、加醇 生成缩醛机理： 28.羰基α—H的反应 由于羰基本身的吸电子效应。致使α-H比较活泼，所以能够发生一些 涉及α-H的反应，在少数碱存在下对该反应均有催化作用，醛酮可以在 α-C上进行卤代。 1、 α-H的卤代 σ∏和吸电诱导，使α-C上氢具有活性。 甲：酸催化下卤化（具有α-H的醛酮在H+作用下发生卤代历程） + HBr 反应机理 ①在上述各步中，从质子化醛酮到生成烯醇是决定反应的关键步骤， 在H+作用下，当α-C上的电子云密度减弱了其接受质子的能力， 而羰基氧的质子化是醛酮在酸性溶液中变成烯醇式的必要条件。 ②如果卤代反应不加酸作催化剂，反应开始速度较慢，但当反应 不断有HX生成时，反应就从无催化剂变成了酸催化作用，使反应顺利 进行，这种现象称为自动催化。 乙：碱催化下卤化反应 丙酮溴化反应速度取决于丙酮和碱的浓度，而与溴的浓度无关。 γ=K[醛或酮][碱] 反应机理 δ+ δ- δ- δ+ Br—Br 由于羰基和三个强吸电子的卤原子作用，使得 的C-C键不牢固，易水解断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐，所以此 反应称卤仿反应。 丙:卤仿反应 乙醛和甲基酮在碱溶液中与卤素作用，三个α-H都被卤代。 29.羟醛缩合 甲：一般的羟醛缩合及机理 A: 碱催化下的羟醛缩合 第一步： 快 第二步： 第三步： 第四步： 举例 B:酸催化下的羟醛缩合 酸催化剂可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。 机理 亲核试剂 提供活化羰基 戊、分子内缩合 二羰基化合物发生分子内缩合能顺利生成环状化合物,分子内缩 合比分子间缩合更有利于熵变，因而反应容易产率较高。 丁：满尼希（Mannich reaction)反应 具有α-活泼氢的醛酮与氨（伯胺、仲胺）之间发生缩合反应。 在羰基的α位上引入一个甲胺基（或取代胺基）的化合物，称该反 应为满尼希反应。 说明 在这里两个羰基各起不同的作用，其中一个羰基提供两个α-H 与另一个羰基（即醛基）之间反应后脱水 ，而最终得到环状的 α，β-不饱和酮。 注意 如果有多种成环选择 ，则一般都优先生成较稳定的五、六元环，在 上述反应中，羰基（酮基）提供亚甲基α-H，而不是与醛基相连的 α-H，因为前者参与反应生成五元环，而后者参与反应将生成七元