黏度法测定聚合物的黏均分子量.docVIP

实验2 黏度法测定聚合物的黏均分子量 聚合物的稀溶液，仍有较大的黏度，其黏度与分子量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，黏度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。 1. 实验目的 （1）掌握黏度法测定聚合物分子量的实验技术。包括恒温槽的安装、黏度计仪器常数的订定。 （2）掌握黏度法测定聚合物分子量的原理，乌氏黏度计的使用方法以及测定结果的数据处理。 2. 实验原理 （1）特性黏度的概念 依泊塞尔定律，毛细管黏度计测得的黏度η为 η＝Aρt (2－41) 式中，A为黏度计仪器常数；ρ为液体密度；t为流经黏度计上下刻度线的时间。 在黏度法测定聚合物的分子量时，还要用到下面的几个黏度名称。 相对黏度ηr：溶液黏度η与纯溶剂黏度η0的比值。在溶液较稀，ρ≈ ρ0时，可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间t0的比值，是一个无量纲量。 (2－42) 增比黏度ηsp：表示溶液黏度比纯溶剂黏度增加倍数，也是无量纲量。 (2－43) 比浓黏度ηsp／c：表示单位浓度的溶质所引起的黏度增大值。比浓黏度的量纲是浓度的倒数。 比浓对数黏度lnηsp／c ：其中c表示聚合物溶液的浓度。比浓对数黏度的量纲也是浓度的倒数。 特性黏度[η]：表示单位质量聚合物在溶液中所占流体力学体积的大小。其值与浓度无关，其量纲是浓度的倒数 [η] QUOTE （2－44） （2）特性黏度[η]与分子量的关系 黏度法测定聚合物分子量的依据是[η]与分子量的关系。 与低分子不同，聚合物溶液甚至在极稀的情况下，仍具有较大的黏度。黏度是分子运动时内摩擦力的量度，因而溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液的黏度与浓度的关系常用如下两个经验公式： （2－45） （2－46） 式中，K′与K″均为常数，其中K′被称为哈金斯(Huggins)参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，K′＝1/3，K+′K″＝1/2。如果溶剂变劣，K′变大；如果聚合物有支化，K′随支化度增高而显著增加。 以ηsp/c对c和以lnηr/c对c作图，一般得到直线，它们的共同截距即为特性黏度[η]。 实验上常测定5～6个不同浓度溶液黏度，然后根据式(2－45)和式(2－46)外推至c＝0，这便是常说的外推法。若不同浓度是在同一支黏度计内进行稀释而得，则称为稀释法。 通常式(2－45)和式(2－46)只是在ηr＝1.2～2.0范围内为直线关系。当溶液浓度太高或分子量太大时均得不到直线，如图2－54所示。此时只能降低浓度再做一次。特性黏度[η]的大小受下列因素影响。①分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。②分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，[η]较线型分子的小。③溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。④温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则[η]增大。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，[η]值只与聚合物的分子量有关。 图2－54同一聚合物－溶剂体系不同分子量试样ηsp/c－c关系 （按1，2，3依次分子量增加） 表示聚合物的特性黏度[η]与分子量的关系为马克－豪温(Mark－Houwink)方程： (2－47) 这是一个经验方程，只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。式中K、α需经绝对的分子量测定方法确定后才可使用。对于大多数聚合物来说α值一般在0.5～1.0之间，在良溶剂中，α值较大，接近0.8。溶剂能力