第二章_基团转移聚合.pptVIP

2.3.3 催化剂 催化剂 阴离子型 Lewis 酸型 （1）阴离子型: 包括HF2-, CN -, F2Si(CH3)3-等，最常用最有效的催化剂为[(CH3)2N]2SHF2, 简称TASHF2。还有季铵盐。其他的还有季铵盐类， 如 Bu4NF和Bu4NCN, 或[(CH3)3N]S+为阳离子的盐（TAS+X-） 催化机理一般认为是引发剂在催化剂的作用下，形成超价硅中间体，使引发剂活化的过程 催化剂的用量对GTP有很大的影响，用量一般为0.01％～0.1％（mol）， 但引发剂活性不同其催化剂的用量也不同。 2.3.3 催化剂 例如：TASHF2对基团转移聚合的催化效率高，用量一般为引发剂的0.1%（摩尔），但对P(OSiMe3)3这类引发剂， TASHF2的用量须高达4％～11％（摩尔）。这是由于催化剂与P原子之间的配位作用而导致催化剂用量增加的。 KHF2也可用做基团转移聚合的催化剂，但在一般的有机溶剂中溶解度较低，需要在乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）等极性溶剂才能聚合。研究发现，将KHF2与18－冠醚－6配合引发MMA的聚合，可得到高转化率、低分散度的PMMA。 2.3.3 催化剂 （2）Lewis酸型：常用的有卤化锌无机物，如 ZnCl2, ZnBr2, ZnI2等，还有烷基有机物，如 R2AlCl, (RAlOR)2O等 催化机理是Lewis酸与单体中的羰基配位而使单体活化，使引发剂更容易发生亲核进攻。 用量：前一类的用量为单体的10％～20％(mol)，后一类的用量为引发剂的10％～20％(mol) Lewis酸催化剂对基团转移聚合来说，其用量较阴离子型要多好几倍。ZnX2在室温下的使用效率较好，而烷基铝催化剂在室温下存在竞争的分解反应，因此一般须在低温（－78oC）下使用。 使用溶剂可以防止爆聚，同时准确配制引发剂和催化剂，借以达到准确计量的目的 当选用阴离子型催化剂时，使用给电子体的溶剂，如 THF, CH3CN, CH3O-CH2CH2-OCH3 和 CH3CH2O-CH2CH2-OCH2CH3。 当选用Lewis酸时，使用卤代烃和芳烃， 如甲苯, CH3Cl 和 ClCH2CH2Cl。 2.3.4 溶剂 2.3.5 反应温度 根据单体的种类不同，其反应温度范围非常宽广，如 -100～150oC之间，但较适合的反应温度是0～50oC。 对MMA而言，以室温下最好，这操作应用上比较方便。而对丙烯酸酯来说，则反应温度在0oC或稍低为好，这是因为它们的活性相对较大。 催化剂和反应温度不同，对聚合物的立规结构有一定的影响。例如：HF2-为催化剂，在室温下制备PMMA, 产物中的间规和无规结构的聚合物含量接近相等；而在－78oC下聚合时则主要是间规结构的聚合物 2.3.5 反应温度 若用THF为溶剂进行MMA的等温基团转移聚合，发现等规的PMMA含量总是低，而随着反应温度由60oC下降值－90oC，间规PMMA由50％增加至80％以上， 当用Lewis酸做催化剂时，产物中的间规PMMA比用阴离子催化剂时所得的多。在多数温度下，间规和无规PMMA的比例都接近于2：1。此外，同时发现基团转移聚合所得聚合物的立规性与所用的溶剂的极性无关，这与阴离子性聚合不同，后者与所用的溶剂有关而与温度关系不大。 2.4 GTP聚合的新进展 2.4.1 引发剂或催化剂 苯甲醛为引发剂, 以ZnBr2或者Bu2AlCl为催化剂, 硅烷基乙烯醚为单体,通过GTP技术导致连续的醛醇缩合,合成聚乙烯醇的聚合方法 Aldol—GTP(醛醇缩合-基团转移聚合) 催化剂用量非常少,仅为单体的10-4% - 10-5%(mol) 引发剂: 除了芳香醛以外,还可以用脂肪醛或酮; 也可以亲电性的苄卤或者缩醛[C6H5CH(OCH3)2]作引发剂 如果使用芳香二醛作为引发剂, 则类似于阴离子型聚合时双官能团引发剂那样，反应可以两端增长。 当用1,4-二（溴甲基）苯做引发剂时，同样可得到与用对苯二甲醛相似的聚合产物，活性两端含有醛基。 Aldol—GTP的特点 反应机理：引发剂先通过与催化剂配位活化，再与单体形成中间体，然后分解出催化剂并完成下列转移加成反应 2.4.2 单体 含有咔唑或者苯环等一系列特殊基团的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯作为单体进行GTP, 得到液晶聚合物 2.4 GTP聚合的新进展 (HECM) (PBA) 2.4.2 单体 2.5 GTP的应用 2.5.1 窄分子量分布得均聚物的合成 基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D ＝ 1.03～1.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = [M]/[I]） 用Znx2作催化剂时，选用ZnI2所得产物的D值最