碳纳米管的研究现状.docVIP

碳纳米管的研究现状 1991年，日本电子显微镜专家S. Iijima将他在高分辨电镜下发现的这种由直径为4-30nm，长度在微米级的多个同心管构成的中空针状物命名为碳纳米管[1]，这是最早的多壁碳纳米管，后来到1993年报道发现了只有一层碳原子的圆管，即单壁碳纳米管[2]。碳纳米管被发现后，立即就以其独特的物理和化学特征引起研究者的广泛关注，使其成为近年来物理和化学研究的一大热点。 碳纳米管是一种一维中空的纳米材料，管径为纳米级，而长度可以达到微米甚至毫米级，所以其长径比可控范围较大，而且其表面化学性质特殊（电子缺陷等），具有很高的比表面积、机械强度（杨氏模量比较大[3]）、热导率（是目前认为导热性能最好的金刚石的2倍）和导电能力（是铜线的1000倍[4]，同时还具有半导体的性质[5]），而且还具有很强的耐酸碱的能力，这些优良的性能使碳纳米管在很多方面都有潜在的应用前景，例如在场发射电极、微电子器件、吸波材料、电池、储氢材料和其他新材料等领域都有很广泛的应用。目前科学家正在挖掘碳纳米管更多的新的独特性质和形貌，而且逐渐拓宽碳纳米管在其他更多领域的应用。基于碳材料目前取得的伟大成就和进展，碳纳米管必将在纳米科技的新时代取得更加巨大的进步，作出更大的贡献。 1.1.1 碳纳米管的制备 制备出高质量的碳纳米管为其更广泛的理论研究和工业应用提供了前提，因此近年人们在开拓碳纳米管的应用前景的同时，也在逐渐改善碳纳米管的制备方法，向管径均匀、缺陷和杂质少、产量高、成本低以及操作简单等方向努力。最早用于制备碳纳米管的方法是电弧法[1]，后来也被人们进行了各种优化工艺，使其现在仍然是广泛应用的一种方法，但是此方法虽然速度快操作简单，但是产量低、所得碳纳米管缺陷和杂质多，很难分离提纯，不适用于工业化生产。 化学气相沉积法（CVD）即催化热解法，主要是通过将烃类（如CH4和C2H2等）或者其他含碳化合物（乙醇等）在催化剂的作用下裂解沉积得到碳纳米管。这种方法主要适合于催化生长多壁碳纳米管，不仅操作简便、适于工业化大规模生产，而且产率比较高。而这种化学气相沉积法中也被发现可以生长出竹节型[6]或者螺旋形[7,8]的碳纳米管。例如Qi[9]等人利用溶胶凝胶法制备前体然后用氢气还原得到金属Fe-Cu催化剂能够在450℃下催化乙炔分解得到螺旋状碳纳米管和碳纳米管带。利用化学气相沉积法制备碳纳米管，最终产物中催化剂可以位于碳纳米管的管腔内、也可以位于管外特别是管头等位置。所以目前这种方法是比较常见的碳纳米管的制备方法之一。 1.1.1.1 CVD法制备碳纳米管的影响因素 化学气相沉积法制备碳纳米管的主要影响因素有催化剂、碳源和生长温度等。此方法所用到的催化剂主要是过渡金属元素Fe、Co和Ni，现在越来越多的金属被引入得到二元金属[10,11]、三元金属催化剂甚至更多[12]，这种多元催化剂的催化活性可能有很大变化[13]，搭配合适能够改善所得碳纳米管的产量和形貌等，例如Tao等人以金属硝酸盐作为金属源，以柠檬酸等作为溶剂通过溶胶凝胶法制备了一系列Mo/MgO[14]以及分别引入金属Fe[15]、Co[16]和Ni[17]等得到的双金属催化剂，利用这些催化剂催化生长得到了纯度高产量高的MWCNTs以及N掺杂的MWCNTs。 不仅如此，现在有更多的报道是通过将金属粒子负载在一些载体上以此来改变金属粒子的存在能量状态以及粒径大小、分散性和分散度等，目前文献报道的载体主要有SiO2[18]、Al2O3[19]、MgO[20]、CaCO3[21]、沸石分子筛[44]等传统载体，还有一些其他氧化物和氢氧化物等，而在制备碳纳米管阵列时通常会使用AAO模板[22,23]和硅片[24]等比较平整的基底。不同制备方法得到的催化剂对最终所得碳纳米管的产量质量等影响也很大。主要有溶胶凝胶法[14]、离子交换法[25]、浸渍法，其他的制备方法还包括激光蒸发法[26]、水热法[27]、爆炸法[28]、球磨法[29]、超临界法[30,31]、热解金属有机物法[32,33]、室温电化学沉积法[34-38]、纳米颗粒胶囊法[39]和物理沉积法[40]等诸多方法，这些方法会影响催化剂的一些性质，进而影响催化性能。 除了催化剂（包括组分、载体以及制备方法等）会影响CVD法中催化剂碳溶解度、电子结构、稳定性和晶粒大小及取向以至影响所得碳纳米管的质量和产量等以外，还会受到反应温度（温度太高金属催化剂容易烧结）、反应气氛（包括碳源气氛[41]和载气气氛[42]以及掺杂S[43]、O[44]、N[45]和B[46]等气氛的影响）。 1.1.2 碳纳米管的分离纯化 不管使用哪种方法来制备碳纳米管，其中或多或少都会含有一些无定形的碳还有催化剂颗粒等杂质。这些物质的无规则性的存在会影