042第四章凝聚态结构取向态和液晶态110918.docVIP

第四章 高分子的凝聚态结构（2） 4.3 高聚物的取向态结构 大分子链、链段或微晶在某些外场（如拉伸应力或剪切应力）作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构称为取向态结构。 取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的。取向过程分为链段的取向和整个分子链的取向。 4.3.1 高聚物的取向机理及其影响因素 高聚物的取向指外力作用下分子链或其它结构单元沿外力作用方向择优排列。取向的过程是链段和整条链两种运动单元运动的过程，必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因此完成取向需要一定的时间。 链段和整条链两种运动单元所受的阻力大小不同，因而两类取向过程的速度有快慢之分。在外力作用下，将首先发生链段的取向，然后才是整个分子的取向。在加工过程取向：挤出、压延、吹塑、纺丝、牵引中发生取向 受力类型：剪切力（流动取向）、拉伸力（拉伸取向） 剪切流动取向：流动速度、冷却速度的不同 → 次表层取向最大，非人为的 拉伸取向：人为控制，可利用的取向： 拉伸温度↓、拉伸速度↑、拉伸比↑、冷却速度↑ → 取向↑ 取向必须依靠外力场；解取向自发的热运动 （1）取向单元 取向材料：聚合物（链段和整条链）、添加剂（纤维、各向异性填料） 链段：单键的内旋转→链段运动—高弹态下进行 整链：各链段协同运动—粘流态下进行→各向异性 （）取向 （）晶态高聚物的取向 对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构等等。 PP薄膜拉伸的应力－应变曲线和球晶的变化情况： 最初开始直线上升 → 应变软化区 → 屈服点 → 应力不变区 → 应变硬化转变 → 应变硬化区 → 断裂 4.3.2 取向对材料物理性能的影响 取向 → 各向异性 → 性能不同（力学、光学、热性能） 力学性能：拉伸强度、弹性模量、冲击强度、疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低； 物理性能：产生双折射现象；对结晶性高聚物，则密度和结晶度也会升高； 热学性能：Tg升高，提高了材料的使用温度。 4.3.3 高聚物的取向方式与应用 在流动过程中，纤维状填料和聚合物分子在很大程度上，都会顺着流动的方向作平行的排列。在成型过程中，聚合物熔体受到剪切和拉伸力的作用，就会取向现象。 （1）拉伸薄膜 将挤出成型所得的厚度约1-3mm的厚片重新加热到材料的高弹态下进行大幅度拉伸而成薄膜。聚合物长链在高弹态下受到外力作用沿拉伸作用力的方向伸长和取向，形成具有取向结构的一种薄膜，取向后聚合物的物理机械性能发生了变化，产生了各向异性现象，取向方向的强度增加。 按照外力作用方式取向可分为：单轴取向、双轴取向。 加热温度范围：Tg Tf （Tm） 适合定向拉伸的热塑性塑料：PVC、PBT、PET、PMMA、PE、PP 在拉伸过程中，一定拉伸比和拉伸速率下，拉伸温度越低越好，目的是增加排直变形而减少粘性变形；一定拉伸比和一定温度下，拉伸速度越大取向程度越高；一定拉伸速度和一定温度下，拉伸比越大，取向程度越高；不管拉伸情况如何，骤冷速率越大，能保持取向的程度越高；相同拉伸条件下，相对分子质量高的取向程度较相对分子质量低的要小。 1-机头；2-定型；3-冷却；4-牵引；5-切割；6-卷取 （2）塑料管材双向拉伸 成型 双向拉伸自增强机理高分子材料的拉伸取向过程是材料在玻璃化温度与熔融温度之间（一般在软化点附近）的温度下，在外力的作用下，分子从无序排列到有序排列的过程。高分子链由于实现了有序排列，材料由各向同性转变为各向异性，即材料沿分子取向方向的强度大幅增加。简言之，拉伸取向就是把卷曲的大分子链或链段拉伸并在拉伸方向上排列，即分子发生取向，从而实现了材料性能的增强，即所谓的自增强。在拉伸比极限范围内，拉伸比越大，分子取向程度越大，材料的强度也越大，自增强程度也就越高。材料拉伸后的效果与拉伸的装置有关，也与材料本身有关。 聚合物分子在完全刚直取向时，其性能才会达到理论上的最大值，即所谓的理论值。但是由于实际条件下很难得到完全刚直取向结构，因此材料的性能很难达到理论值。表1为几种材料取向前后的力学性能比较。 　　目前常用的取向方法为拉伸取向法。由于取向的同时往往伴随着材料的解取向，最终能够获得的取向程度取决于取向温度、拉伸倍率、冷却温度、冷却速度等多种因素，所以聚合物材料的实际性能与理论性能之间存在很大差距。PE纤维的高取向度说明通过改进加工方法提高取向度、提高聚合物强度的潜力是很大的。目前，能够进行取向的塑料制品都已采用取向技术，如双向拉伸薄膜、拉伸板（片）、单向拉伸纤维、双向拉伸中空容器等，塑料管材的双向拉伸技术在国外也已开发成功并投入批量生产。 适