化学动力学(一)ppt.ppt

第十一章 化学动力学基础(二) 速率理论和速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了两个分子的一次碰撞过程。 有效碰撞直径 运动着的A分子和B分子， 两者质心的投影落在直径 为dAB的圆截面之内，都有 可能发生碰撞。 分子间的直径dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。 A与B分子互碰频率： 单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数 碰撞理论计算速率系数的公式 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 （1）和（2）式相比则： 对照阿伦尼乌斯公式指数前因子A所代表的实际意义应是： 概率因子（probability factor） 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) P×k(理论)=k(实验) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 碰撞理论的优缺点 §11.2过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 过渡态理论(transition state theory) 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论。 过渡状态理论的基本假定和要点： 过渡态理论(transition state theory) 1．以简单反应为例A+B→C+D此理论认为： A 和B在相互接近的过程中先形成一种过渡态物质——不稳定的活化络合物Μ≠， 这种活化络合物一方面能迅速地与反应物达成并保持热力学平衡，平衡常数K≠ ， 另一方面可分解为产物C和D，此过程表达式为： 过渡态理论(transition state theory) 由于前两步比较快， 而后一步比较慢，故后一步是决定反应速度的步骤。而化学反应的速度r就是单位时间，单位体积内活化络合物M≠分解的量，M≠分解的速度常数是kr， 过渡态理论(transition state theory) 过渡理论的物理模型——位能面 我们可以把上述反应具体化为一个简单的直线型反应体系： 其中a,b,c 代表原子，反映过程中三者在一条直线上运动，“—”代表化学键“…”代表不稳定结合。 在上述过程中假定a 是沿b-c的轴线接近b-c， 当a-b间和b-c间的距离rAB , rBC 不断发生变化，体系的位能不断变化，即体系位能是rAB和rBC 的函数。 过渡态理论(transition state theory) E = f (rAB, rBＣ) 可以用ｒＡＢ、ｒＢＣ和位能三个坐标的立体模型来表示位能与ｒＡＢ、ｒＢＣ的关系。 设ｒＡＢ和ｒＢＣ为平面上互相垂直的两个坐标，能量坐标则垂直于黑板面。 给定一个ｒＡＢ和rＢＣ，体系就有一定的位能，在空间中有一个点来描述这一状态，这些不同点在空间就构成一个高低不平的曲面称为位能面。 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论(trans