第五章核磁共振光谱.pptVIP

*;主要内容： 5.1 核磁共振波谱 5.2 1H-核磁共振波谱 5.3 13C-核磁共振波谱 5.4 NMR在高聚物研究中的应用 ;夹泊鞠颤畏翘近板昂撰堂祭涛糜嗓鞋琉削鸯芬芯递锄烁下羌列墅蜂尿籽藉第五章核磁共振光谱第五章核磁共振光谱;镣蔽订拥蔡寄膏圭细突列锁凤瞳豢殴灼港沾测履更泛脱妈崇夕圾烯焕娟甄第五章核磁共振光谱第五章核磁共振光谱;榨狸纶凶伐笑汇网车梢龟瞒岛扬藻洁峦杯饮瘪招歧沟嫂久汞灯寞峭沙淆仕第五章核磁共振光谱第五章核磁共振光谱; ;核磁共振与诺贝尔奖;第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特·维特里希 Kurt Wüthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。 第5次，美国科学家保罗·劳特布尔 Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学家彼得·曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺贝尔医学奖。;5.1 核磁共振波谱;产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I≠0;2. 原子核在外加磁场作用下的行为;核量子态间的能级跃迁条件：;3. 弛豫过程;弛豫过程的两种类型：;激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程，没有对应关系。 两种弛豫不等速： T1 T2；根据测不准原理，弛豫的时间越短状态能量的不确定性越大，由?E＝h??则??的不确定性越大，谱线越宽。 为什么采用液体制样？ 当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋-晶格弛豫的几率减小，使T1增大，而自旋-自旋弛豫的几率增加，使T2减小。样品分子总体弛豫时间取决于弛豫时间短者，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁共振谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁共振来研究聚合物的形态和分子运动。;5.1.2 核磁共振谱仪;付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时域信号FID(自由感应衰减信号)。FID经过付里叶变换得到和连续波NMR谱仪相同的谱图。;5.1.3 样品准备;5.2 质子核磁共振波谱（1H NMR）;5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂; 共振频率的变化在谱图上反映出谱峰位置的移动，这称为化学位移。 在高分辨仪器上可以观察到精细的结构变化。谱峰发生了分裂，这种现象称为自旋-自旋分裂。 分裂峰数是由邻碳原子上的氢原子数决定的。若氢原子数为n，则分裂峰数为n+1，其峰面积之比为二项展开式系数。 分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用J表示，单位为Hz。它表示核之间耦合能量的大小，是化合物的结构属性，与外磁场无关。;核磁共 振谱图 ;为什么用TMS作为化学位移的基准?;Δυ表示样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率差，即样品峰与标准物峰之间的差距。δ是一个比值，与磁场强度无关，以ppm为单位。 δ值一般在1～10 ppm之间。 耦合常数J在谱图中是以Hz为单位， 在1H-NMR中一般为1～20Hz。化学位移与耦合常数的区别是前者与磁场强度有关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物结构有关。;HO-CH2-CH3;凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移。;;2. 电子环流效应 邻近基团电子环流所引起的屏蔽效应称之为电子环流效应，这种效应比诱导效应弱，可以提供空间立构的信息。;3. 其他因素 氢键效应、溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振。 1H-NMR测定不能用带氢的溶剂，若必须使用时要用氘代试剂。;1. 核的等价性 化学等价：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有相同化学位移的核，称为化学等价的核。 例如CH3CH2I分子中：CH3、CH2化学等价。 磁等价：分子中同种类的核，不仅其化学位移彼此相等，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现出一种耦合常数，则这类核称为磁等价的核。 例如CH2F2，两1H和两19F即化学等价又磁等价， “磁全同”。;化学等价的核不一定就是磁等价的，而磁等价的核一般都是化学等价的。;2. 自旋系统;3. 一级图谱与二级图谱;随着Δν/J值的减小，耦合强度加大，当Δν/J6时，属于强耦合体系，其谱图是二级谱图。 二级谱图不遵守上述规则。二级谱图的分析比较复杂，在这里只讨论一级谱图。 Δν/J随仪器工作频率的增大而增大，因此提高仪器的工作频率可以使谱图由二级转化为一级，为分析工作带来方