第4章紫外 - 可见吸收光谱.pptVIP

第四章 紫外-可见吸收光谱法;4.2 紫外-可见吸收光谱的产生;吸收曲线的讨论：;④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。;4.3 电子跃迁与分子吸收光谱;能级跃迁;讨论：;讨论：; 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ;（一）跃迁类型;;俺证瞬萎厅雾脏抠议报寥晒香诺哭柑死忧耙挫拷穗肪映端疫浮举陪裹稍庭第4章紫外 - 可见吸收光谱第4章紫外 - 可见吸收光谱;3、???*跃迁 含有π电子基团的不饱和有机化合物，会发生π—π*跃迁，需要的能量低于???*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右。 摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。; 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁;165nm ;异环（稠环）二烯母体： ?max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体： ?max=253 nm ni?I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项;（4）芳香烃及其杂环化合物;乙酰苯紫外光谱图;苯环上助色基团对吸收带的影响;4、n??*跃迁 含有不饱和杂原子基团的有机物分子，基团中既有π电子，也有n电子。n－π*跃迁所需的能量最低，吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区, 一般200 nm 。 谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。;5、电荷迁移跃迁 用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱;红移与蓝移;1. 共轭效应的影响;2. 取代基影响; （1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如图2.28a），故两个能级间的能量差值增加。实现n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。; （2）π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加而向长波长方向移动。因为在多数π→π*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的π*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而π轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使π及π*间能量差值变小（如图2.28b）。因此，π→π*跃迁在极性溶剂中的跃迁能△Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能△En。所以在极性溶剂中，π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。;3. 溶剂的影响;4. 配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。;4.3 紫外-可见分光光度计;光源;一. 主要组成及部件的功能;二. 光源（辐射源）; 2.单色器;3.样品室;4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。;5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理;二、分光光度计的类型;1. 单光束分光光度计;2. 双光束分光光度计;圾婴楷意芝张盔石相能订逾签巡叔科蛆抹赘矾脐庸呢辟俞赛整来贝录会钡第4章紫外 - 可见吸收光谱第4章紫外 - 可见吸收光谱;光路图;4.4 紫外-可见吸收光谱的应用;*如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。 *如果在210～250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β-不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 *如果在2